Применение никелевого покрытия: Свойства и применение никелевых покрытий

Свойства и применение никелевых покрытий

Никелирование — самый популярный гальванотехнический процесс. Привлекательный вид, высокая коррозионная стойкость и механические свойства говорят в пользу более широкого применения никеля с декоративно-защитными и функциональными целями.

Никель, нанесенный непосредственно на сталь, носит характер катодного покрытия и, следовательно, защищает только механическим путем. Несплошность покрытия способствует образованию коррозионных пар, в которых сталь является растворимым электродом. В результате этого возникает коррозия под покрытием, которая разрушает стальную подложку и приводит к отслаиванию никелевого покрытия. С целью предупреждения этого явления сталь необходимо покрывать плотным без пористости толстым слоем никеля.

Никелевые покрытия являются основой многослойных декоративно-защитных систем Ni—Сг и Сu-Ni—Сг. Применение ванн с блескообразователями значительно упрощает технологию нанесения многослойных покрытий.

Из-за высоких механических свойств никель применяют для восстановления изношенных деталей машин, гальванопластического изготовления инжекционных форм, и конструкционных элементов, которые трудно или даже невозможно изготовить обычными механическими методами. В химической промышленности толстым слоем никеля покрывают детали, подверженные воздействию крепких щелочей.

Ванны никелирования

Широко применяется в мастерских ванна, состоящая из трех основных компонентов: сульфата никеля, борной кислоты и хлорида, например, никеля.

Сульфат никеля — источник ионов никеля. Хлорид (никеля) существенно влияет на работу никелевых анодов. В безхлоридных ваннах происходит сильное пассивирование никеля, вследствие чего уменьшается содержание никеля в ванне, а результат — снижение выхода по току и ухудшение качества покрытий. В присутствии хлоридов аноды растворяются в степени, достаточной для нормального протекания никелирования. Хлориды повышают проводимость ванны и “работоспособность” ванны при загрязнениях цинком. Борная кислота облегчает поддержание рН на одном уровне. Эффективность этого действия в значительной степени зависит от концентрации борной кислоты (на практике преимущественно ~30 г/л).

Применения хлорида никеля не всеми признается желательным. Из-за высокой его цены, и часто, трудности приобретения. Однако необходимо учесть что, вводя в ванну хлорид никеля, мы вводим в ванну и ни-кель. В хлориде NiCl2•6Н2О теоретически содержится 24,69 % никеля и, следовательно, введя этот хлорид в количестве 40 г/л, мы увеличиваем содержание никеля в ванне примерно на 10 г/л, что уже имеет определенное значение.

Другим, часто дискутируемым вопросом является применение хлорида натрия как источника хлоридов. Известно, что многие гальванические мастерские успешно вводят в ванны блестящего никелирования NaСl.

Существует много причин плохой работы никелевых ванн, и утверждение, что причина — в использовании поваренной соли, мало обосновано. Даже хорошо известная среди гальванотехников английская фирма “Саnning” вводит в состав ванны для блестящего никелирования “NiSOL” хлорид натрия в количестве 28 г/л.
Вместо хлорида натрия можно применять другой хлорид, например, как в ПНР, хлорид магния.
В течение многих лет известна и повсеместно применяется сульфатная ванна Уоттса. Содержания отдельных компонентов — основы ванн Уоттса для нанесения матовых покрытий составляют, г/л: (200—350) NiS04•7Н20, (30—60) NiС12•6Н20, (25—40) h4ВО3.

Часто в состав ванны Уоттса вводят добавки так называемых электропроводных солей, повышающих электропроводность ванн и улучшающих внешний вид покрытия. Среди этих солей наиболее применяем сульфат магния (~30 г/л), в ваннах для массовой обработки мелких деталей его концентрация значительно выше.

Сульфат никеля чаще всего вводят в концентрации 250—350 г/л. В течение длительного времени считали целесообразной верхнюю границу концентрации, что позволяло проводить процесс при больших плотностях тока без опасения прижога покрытия на ребрах и на выступающих участках. В последнее время наметилась тенденция к ограничению сульфата никеля менее 200 г/л, чем заметно снижаются потери раствора.

Концентрация хлоридов в никелевой ванне точно не нормирована. В так называемых хлоридных ваннах концентрация хлорида никеля превышает 200 г/л и, следовательно, нет необходимости в добавке сульфата никеля. В условиях мастерской это не оправдывается, даже исходя из цены хлорида никеля.

Концентрация борной кислоты достигает 25—40 г/л. Ниже 25 г/л увеличивается тенденция к быстрому защелачиванию никелевой ванны. Однако превышение уровня в 40 г/л может оказаться неблагоприятным благодаря возможности кристаллизации борной кислоты в форме кристаллов, оседающих на стенках ванны и анодах. Особенно легко протекает это явление в неблагоприятных или слабо обогреваемых ваннах.

Сульфатная ванна работает в широком диапазоне температур, плотности тока и рН. При комнатной температуре никелирование применяется редко. Для покрытий, нанесенных в холодных ваннах, часто происходит при декоративном хромировании отслаивание никеля вместе с хромом. Поэтому следует нагревать ванну по крайней мере до 30 °С.

Ванна с блекообразователями работает при 50—60 °С. Плотность тока необходимо выбирать экспериментально с тем, чтобы не происходило прижога покрытий.

Сульфатная ванна работает надежно в широком диапазоне рН. Ранее в ваннах поддерживалась, как правило, величина рН = 5,4—5,8, что мотивировалось меньшей агрессивностью и лучшей кроющей способностью ванны. Однако столь высокое значение рН приводит к значительному росту напряжений в никелевых покрытиях. Поэтому в большинстве применяемых в промышленности ванн рН = 3,5—4,5.

Современные ванны требуют перемешивания, что необходимо с точки зрения интенсификации процесса никелирования и уменьшения опасности питтинга. Перемешивание ванны тянет за собой необходимость непрерывной фильтрации с целью устранения механических загрязнений.

Перемешивание с помощью подвижной катодной штанги не так эффективно, как перемешивание сжатым воздухом, и кроме того, оно требует специального ингридиента, исключающего пенообразование. Соответственно очищенный воздух служит в настоящее время в гальванических мастерских ПНР для перемешивания всех никелевых ванн, оборудованных устройствами для блестящего никелирования, изготавливаемыми в Институте точной механики.

Общая характеристика ванн блестящего никелирования.

Традиционные ванны для нанесения матовых покрытий применяются в настоящее время неограниченно. Их используют, в частности, для предварительного никелирования стальных изделий перед кислым меднением, полагая, что на матовом никеле матовое покрытие, осажденное в кислой ванне, имеет лучшую адгезию, чем на блестящем никеле. Это допущение иногда обосновано, так как в ваннах с блескообразователями накапливаются продукты распада органических добавок, приводя к пассивированию никелевых покрытий преимущественно в гальванических мастерских, работники которых пренебрегают правилами сохранения никелевых ванн, длительно эксплуатируемых без регенерации.

Однако, существует ситуация, заставляющая отказаться от никелирования в ваннах с блескообразующими добавками, по той причине, что блестящие покрытия недостаточно пластичны и разрушаются при изгибе никелированных предметов. Перед принятием решения об использовании блестящего никелирования в серийном производстве сначала необходимо проверить пригодностьэтого процесса на образцах.

Расход никелевых анодов.

Практики, занимающиеся никелированием ежедневно, знают, что расход никеля связан, в основном, с расходом никелевых анодов, обусловливающим также потребность в частом пополнении анодов; вместе с тем ванна работает целыми месяцами без надобности в добавке сульфата никеля.

Желая сэкономить на никеле, некоторые работники мастерских идут по линии наименьшего сопротивления и просто наносят тонкое покрытие, ухудшая тем самым качество изделия. Зависимость массы осажденного никеля от толщины покрытия показана в табл. 1.

ТАБЛИЦА 1

ВРЕМЯ, НЕОБХОДИМОЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ НИКЕЛЕВОГО ПОКРЫТИЯ ЗАДАННОЙ ТОЛЩИНЫ, S, И МАССА ОСАЖДЕННОГО НИКЕЛЯ, mNi, В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ПЛОТНОСТИ ТОКА. ВЫХОД ПО ТОКУ НА КАТОДЕ 92,5 %

s, мкм   mNi, г/дм2   t, мин, при J, А/дм2 1 2 3 4 5 2 0,181 9,3 4,7 3,1 2,3 1,9 5 0,453 26,5 13,2 8,9 6,6 5,1 7 0,680 39,7 19,8 13,3 9,9 7,9 10 0,890 52,8 26,4 17,6 13,1 10,6 15 1,330 79,5 39,7 26,5 19,8 15,8 20 1,780 105,8 52,8 35,3 26,4 21,2 25 2,230 130 66,1 43,1 32,9 26,4 30 2,670 155 77,5 51,6 38,75 31,0 40 3,560 205 102,5 68,3 51,25 41,0 50 4,500 262 131,0 87,0 65,5 52,4

Так, при толщине никелевого покрытия 10 мкм, часто используемого в качестве подслоя под декоративный хром для легких условий эксплуатации, на 1 дм2 поверхности теоретически осаждается 0,89 г никеля, но на практике его будет больше. Даже если мы примем расход никеля 2 г/дм2 и допустим, что 1 кг никеля стоит 1000 зл, то окажется, что стоимость требуемого никеля — 2 зл. Следовательно уменьшение толщины покрытия не дает большой экономии и может причинить ущерб авторитету фирмы.

Приготовление ванн никелирования.

Для приготовления ванн никелирования рекомендуется применять деминерализованную воду или в крайнем случае водопроводную. Грунтовую воду применять не следует. Рабочую и запасную ванны из стального листа футеруют изнутри твердой резиной или поливинилхлоридом. Обе ванны тщательно промывают и заполняют водой, добавляя серную кислоту ~5 г/л.

На следующий день ванны тщательно ополаскиваются и запасная ванна на половину объема наполняется водой. Воду нагревают до 60 °С и при постоянном перемешивании растворяют сначала борную кислоту, затем сульфат и хлорид никеля.

Так как обычно для приготовления ванны применяют технические химикаты, загрязненные посторонними металлами и органическими соединениями, то необходима предварительная очистка ванны. С этой целью увеличивают рН ванны до 5,0, вводя свежеосажденный карбонат никеля, полученный из сульфата никеля.

В отдельном сосуде, заполненном до половины теплой водой, растворяют сульфат никеля и заливают его водным раствором карбоната натрия до полного исчезновения зеленого осадка карбоната никеля. Осторожно сливают воду, а оставшийся осадок добавляют в ванну малыми порциями при постоянном перемешивании до pН = 5,0. Находящийся в продаже основной карбонат никеля не так хорош, как свежеприготовленный, так как он растворяется хуже.

Некоторые упрощают процесс повышения рН, вместо карбоната никеля добавляя малыми порциями в ванну 20%-ный NаОН. В течение часа раствор необходимо интенсивно перемешивать вплоть до полного растворения зеленой взвеси карбоната никеля.

После увеличения рН до 5,0 доливают малыми порциями водный раствор перманганата калия при постоянном перемешивании, вплоть до устойчивого появления бледно-розового цвета. Затем добавляют активированный уголь “Сагbороl S-ехtга” (1 г/л) и перемешивают 2 ч. Ванну оставляют в покое до следующего дня. В таком состоянии ванна должна иметь естественный цвет сульфата никеля, если же она не имеет этого цвета, то добавляют серную кислоту до рН = 3,8—4,0; на катодную штангу до исчезновения фиолетового цвета.

Дальнейшая очистка состоит в проработке ванн при малой плотности тока. Предварительно очищенный в запасной ванне раствор перекачивают в рабочую ванну, доводят деминерализованной водой до заданного уровня, добавляют серную кислоту до рН = 3,8—4,0; на катодную штангу подвешивают максимально возможное количество волнистых стальных пластинок и включают ток плотностью сначала ~0,5 А/дм2, а после нескольких десятков минут его уменьшают до 0,2—0,3 А/дм2. Электролиз длится 6 ч при постоянном перемешивании и температуре ~ 60 °С. По доведении рН до нормы очищенная ванна готова к эксплуатации. В ней никелируют пробные загрузки с целью выбора оптимальных условий обработки. При блестящем никелировании добавляют соответствующие вещества.

Эксплуатация и регенерация никелевых ванн. Стабилизация ванн для никелирования состоит в поддержании заданных концентраций отдельных составляющих и регуляторном устранении загрязнений.

Легче всего регулировать состав, исходя из химического анализа, однако опытный гальваник решает эти проблемы самостоятельно.

Особое внимание следует обратить на контроль и корректирование рН — ежедневную обязанность персонала, отвечающего за надежную работу никелевой ванны. Заметим, что это не очень сложно, так как ванна постепенно защелачивается, и, следовательно, возникает необходимость добавки чистой серной кислоты. Готовят раствор, содержащий 25 % (объемн.) концентрированной кислоты и 75 % (объемн.) дистиллированной воды, и добавляют его малыми порциями в ванну при постоянном перемешивании. Для контроля рН достаточно иметь индикаторную бумагу ограниченного набора, например, трех — пяти диапазонов производства ПНР.

Цветовая шкала на этой бумаге не так выразительна, как на бумажках Мерка, но после определенного времени обслуживающий персонал приобретет опыт и будет делать отсчет значений рН с достаточной точностью. Несоблюдение необходимой величины рН повлечет за собой заметное ухудшение качества покрытий.

При очень большом значении рН, т. е. при недостаточной кислотности, покрытия становятся хрупкими и склонными к шелушению, а также приобретают желтый оттенок; легко также возникает прижог покрытия в местах больших плотностей тока. При рН менее 4 ослабляется блеск покрытия.
Никелевая ванна легко загрязняется металлическими примесями, особенно при обработке латунных и цинковых изделий: наиболее часто — медью, цинком, железом и свинцом. Медь придает никелевому покрытию темный цвет.

Малая концентрация цинка приводит к появлению на никелевом покрытии черных точек, большая концентрация цинка проявляется в виде почернения покрытий в местах малых плотностей тока; сильное загрязнение цинком может привести к распространению черных полос по всей поверхности.

Загрязнение железом приводит к росту внутренних напряжений в покрытии, следствием чего является хрупкость никеля. Коллоидальная взвесь соединений железа, появляющаяся в никелевой ванне, может служить причиной появления сильного питтинга.

Загрязнение свинцом проявляется в виде бурого или чернобурого слоя в местах малой плотности тока. Свинец может попасть в ванну из свинцовых труб, применяемых для нагрева, или с погружаемых нагревателей, помещаемых в свинцовый кожух. Это исключительно вредно для ванн с блескообразователями.

Примесные металлы удаляют электролитически при малой плотности тока методом, описанным при составлении ванны. Время очистки зависит от степени загрязнения ванны и может длиться от нескольких часов до нескольких их десятков. Через определенное время стальные листы следует вынуть из ванны, очистить стальной щеткой и снова поместить в ванну. Не следует оставлять обесточенные листы в ванне, так как это приводит, по крайней мере, к частичному растворению в ней загрязнений.

Современные ванны для никелирования перемешиваются воздухом и, следовательно, механические загрязнения, оседающие на дне, распределяются по всему объему ванны и часть из них попадает в покрытие, придавая ему шероховатость. Таким образом возникает необходимость непрерывной фильтрации ванны, хотя в большинстве мастерских избегают этого, ограничиваясь периодической фильтрацией, и не жалуются на шероховатость покрытий. Это свидетельствует об умении поддержания ванны в надлежащей чистоте, прежде всего, о невозможности попадания анодного шлама в ванну вследствие хорошей задержки его анодным мешком.

По поводу фильтрации ванн блестящего никелирования с помощью активированного угля существуют разные мнения. Теоретически при каждой фильтрации ванны следовало бы применять уголь с целью удаления вредных органических загрязнений, к которым относят, между прочим, продукты разложения блескообразующих добавок. В действительности уголь поглощает также и некоторые необходимые для нормальной работы органические добавки, в результате чего увеличивается расход довольно дорогих препаратов, например, таких как “DF-Ьis”.

Несмотря на такую неблагоприятную ситуацию для потребителя, необходимо здесь выбирать золотую середину, заключающуюся в том, что фильтрация через свежий активированный уголь происходит раз в неделю и, наконец, частоту замены угля можно установить, исходя из собственных наблюдений. Полный отказ от угля является технической ошибкой, так как с течением времени ванна загрязняется органическими соединениями настолько сильно, что покрытия становятся хрупкими и пассивированными, что затрудняет их декоративное хромирование.

Необходимо, однако, обратить внимание на сорт активированного угля. В ПНР применяют уголь Саrbороl S-ехtга в пылеобразном виде. Случайные сорта могут принести больше вреда, чем пользы, так как они загрязнены примесными металлами, например, цинком.

Несмотря на большую заботу о никелевой ванне, она так может так загрязниться органическими веществами, что возникает необходимость капитальной регенерации с использованием перманганата калия.

Содержимое ванны, нагретой до 60 °С, перекачивают в запасную ванну и доводят рН с помощью карбоната никеля до 5,5—5,8. Растворенный в воде перманганат добавляют малыми порциями до получения бледнорозового цвета. Во время введения перманганата обязательно тщательное перемешивание.

На каждый литр таким образом обработанной ванны добавляют 3 г активированного угля и сильно перемешивают в течение нескольких часов. Затем оставляют ванну на 10—12 ч, после чего прозрачный раствор отфильтровывают осторожно в рабочую ванну, не трогая осадок на дне. Если розовый цвет остается и далее, то добавляют пергидроль, разбавленный в дистиллированной воде в соотношении 1:5 до получения нормального зеленого цвета ванны. С целью предупреждения избытка пергидроля его добавляют небольшими порциями. После корректировки рН никелируют пробные изделия, помня, что блеск будет хуже, так как часть блескообразующего раствора была уничтожена и лишь после дополнения блескообразователей будет получен желаемый декоративный вид.

Железо, загрязняющее никелевую ванну, устраняют, в основном, во время описанной выше обработки при малой плотности тока, однако, для более полного удаления этого металла поступают следующим образом:

электролит переливают в запасную ванну, нагревают до температуры 60 С и подщелачивают до рН = 6 карбонатом никеля или едким натром, причем необходимо перемешивание. Затем добавляют пергидроль в количестве 1 см3/л, перемешивают 3 ч и оставляют в покое до следующего дня. Светлый раствор отфильтровывают осторожно в рабочую ванну, наблюдая, чтобы, осадок на дне ванны не попал в чистую ванну.

После доведения рН до нормы проводят пробное никелирование и дополняют блескообразующие добавки до получения желаемого блеска.

Правильная дозировка блескообразующих веществ является основным условием успеха при блестящем никелировании. Производители блескообразователей дают приблизительный расход вещества в зависимости от прохождения количества электричества в ампер-часах, но лишь в немногих мастерских есть электросчетчики, а регистрация нагружения ванны в виде подробных записей — не столь простое дело, как кажется.

При длительной эксплуатации ванны возникают разные ситуации, которые сопровождаются значительной потерей блескообразователей, например, при регенерации ванн, описанных выше. Это происходит за пределами электричества.

Содержание блескообразователя в ванне можно определить аналитически, однако для этого надо иметь соответствующее оборудование и основательное знание лабораторной методики. Можно пользоваться услугами специальных лабораторий, однако это не всегда возможно. Следовательно, остается собственная инициатива гальваника, обслуживающего ванну, или другого более грамотного человека.

Если получим полублестящее покрытие, то это значит, что в ванне очень мало блескообразователя, На 100 л ванны можно добавить 25 см3 добавки “DF-bis”. Если это не приведет к улучшению блеска, то причина лежит в самой ванне. Следует определить рН и температуру ванны и, если после корректировки этих параметров и дальше нет улучшения, то необходимо приступить к очистке ванны с помощью активированного угля и электролиза при малой плотности тока, что подробно описано при рассмотрении ванн.

Очень трудная ситуация возникает в случае избыточного введения блескообразователей. В этом случае покрытия становятся хрупкими в местах очень малой плотности тока; например, в местах контакта изделия с подвесками образуются видимые черные пятна и может быть даже окончательный брак покрытий. Следовательно, необходимо избавиться от избытка блескообразователя, прорабатывая ванну в нормальных условиях, повесив на катодную штангу отходы стального листа, соответственно обезжирив их и протравив.

Одним из часто встречающихся дефектов никелевых покрытий является пористость — так называемый питтинг — небольшие углубления в покрытии, напоминающие наколы, возникающие при никелировании в результате прилипания пузырьков водорода к поверхности катода. Это объясняется большим поверхностным натяжением, в особенности в ваннах для никелирования. В месте расположения пузырька покрытие не образуется, возникает кратер.

Кроме водорода на поверхности катода могут оседать и пузырьки воздуха, содержащегося в ванне. Не работающая ванна охлаждается и поглощает определенное количество воздуха. При нагревании ванны воздух выделяется в виде пузырьков, часть из которых оседает на поверхности катода, приводя к питтингу. Перед началом никелирования ванну следует нагреть до температуры на несколько градусов выше обычно применяемой, выключить нагрев и подождать, пока температура не снизится до нормы. Кроме того, воздух может попасть в ванну вследствие неплотности фильтрующего насоса. Неплотность насоса, безусловно следует устранить.

Большое влияние на образование питтинга имеет также и состояние подложки, пористость которой, неметаллические включения и всякого рода загрязнения поверхности способствуют образованию питтингов. Таким же образом влияют загрязнения ванны взвесью или продуктами распада органических веществ.

С целью предупреждения образования питтинга в ванну добавляют окисляющие или смачивающие вещества. К первым относится пероксид водорода, добавляемый в обычные ванны в виде пергидроля в количествах 0,2—0,5 см3/л.

В ванны с блескообразователями пергидроль не добавляют, так как он действует разрушающе на органические вещества. В таких случаях добавляют смачивающие вещества, например, лаурилсульфат натрия, в количестве 0,1—0,2 г/л.

Пероксид водорода и смачивающее вещество не являются радикальными противопиттинговыми средствами. Устранить газовые пузырьки помогает механическое встряхивание изделий на подвесках в ванне. Подвижная катодная штанга, а еще лучше перемешивание ванны сжатым воздухом, намного облегчает борьбу с питтингом. При устойчивом питтинге следует применять очистку ванны активированным углем.

Никелевые аноды

Никелевые аноды изготовляют в соответствии со стандартом PN-82/Н-92914 размерами 25х25х(3-8) мм и листов шириной 100—300 мм, длиной 600—1000 мм и толщиной 6—12 мм.

Химический состав анодов должен соответствовать стандарту PN-79/Н-8181, а листов — стандарту PN-79/82180. Аноды в виде листов имеют марки № 2, № 3 и № 6А. Для блестящего никелирования применяют аноды № 2.
Пример обозначения анодов при размещении заказа: анод никелевый № 2 8Х300Х600 в соответствии со стандартом РН-82/Н-92914. Кубики размещаются в титановых корзинах.

Снятие никелевых покрытий

Никелевые покрытия на стали и сплавах меди, как правило, удаляются в ванне с разбавленной серной кислотой. К 20 л холодной воды добавляют при постоянном перемешивании порциями 30л концентрированной серной кислоты, наблюдая, чтобы температура не была выше 60 °С. После охлаждения ванны до комнатной температуры ее плотность должна быть ~ 1,63.

С целью снижения опасности затравливания материала подложки в ванну добавляют глицерин 50 г/л. Ванны изготовляют из винипласта. Изделия навешиваются на средней штанге, соединенной с положительным полюсом источника тока. Боковые штанги, на которых навешаны свинцовые листы, соединяют с отрицательным полюсом источника тока.
Температура ванны не должна превышать 30 °С, так как горячий раствор действует агрессивно на подложку. Плотность тока достигает 4 А/дм2, но можно изменять напряжение в пределах 5—6 В.
Через определенное время следует добавлять концентрированную серную кислоту для поддержания плотности, равной 1,63. С целью предупреждения разбавления ванны необходимо изделия в ванну погружать после их предварительной сушки.
В случае латунных изделий контроль процесса не представляет труда, так как в момент полного удаления никеля плотность тока резко падает.

Черные никелевые покрытия

Черные никелевые покрытия применяются с декоративной и специальной целью. Их защитные свойства очень низки, поэтому их наносят на подслой из цинка, кадмия или обычного никеля. Стальные изделия предварительно оцинковывают, а латунь и медь — никелируют.

Черное никелевое покрытие твердо и хрупко особенно при большой толщине. В практике удовлетворяются обычно толщиной в 2 мкм. Ванна для нанесения таких покрытий содержит значительное количество цинка и роданида. В покрытии содержится ~50 % никеля, а остальное составляют цинк, сера, азот и углерод.
Ниже приведены типичные составы ванн черного никелирования, г/л:

Ванна 1 2 3 NiSO4•7h3O 75 — 144 NiSo4•(Nh5)2SO4•6h3O 45 — — ZnSO4•7h3O 38 — — NaSCN•2h3O 15 15 — NiCl2•6h3O — 75 — Nh5Cl — 30 — ZnCl2 — 30 — (Nh5)6•Mo7O24•4h3O — — 30 h4BO3 — — 23

Ванна 1 работает при комнатной или слегка повышенной температуре, J = 0,1—0,5 А/дм2, рН = 5,6—5,9. Ванна 2 хлоридная и, следовательно, агрессивная более сульфатной. Она работает при комнатной температуре, рН = 5,0 и J = 0,2 А/дм2. Ванна 3 содержит молибдаты и, следовательно, дороже первой и второй ванн. Ее преимуществом является большая кроющая способность и стабильность, так как она содержит борную кислоту. Недостатком является более высокая рабочая температура, как правило, выше 50 °С. Плотность тока составляет 0,2—0,5 А/дм2, рН = 4,3—4,7.

Ванны черного никелирования готовят, растворяя все составляющие в теплой воде и фильтруя через фильтровальную бумагу. Если возникают трудности растворения борной кислоты в ванне 3, то ее растворяют отдельно в воде, нагретой до 70 °С.

Стабильность ванн заключается в основном в контроле и регулировании рН посредством h3SO4 или NaОН. Получение глубоко черного цвета зависит в основном от правильного выбора плотности тока. Никелированные изделия смазывают горячим маслом.

Химическое никелирование

Этот процесс был в свое время одним из главных в технической специальной литературе, и казалось, что он создает сильную конкуренцию для традиционного электролитического никелирования. В настоящее время его оценивают более спокойно и применяют, когда для этого есть техническое и материальное обеспечение.

Основным преимуществом никелевых покрытий, нанесенных химическим путем, является однородная толщина независимо от формы изделия. Это характерно для всех процессов осаждения металла без применения тока.

Особенностью химического никелирования является непрерывное осаждение слоя, что создает возможность образования покрытий любой толщины.

Ванны для химического никелирования состоят из соли никеля, гипофосфита натрия и добавок. Основой являются соли никеля и гипофосфит натрия.

Существуют две разновидности ванн для химического никелирования — кислая и щелочная. В качестве солей никеля, в основном, применяют сульфат или хлорид никеля относительно небольшой (~5 г/л) концентрации. Содержание гипофосфита достигает 10—30 г/л. Добавки вводятся в виде комплексообразующих соединений, ускоряющих осаждение никеля, и стабилизаторов, препятствующих разложению электролита.

В качестве комплексообразующих соединений в специальной литературе упоминаются гликолевая, молочная, лимонная и аминоуксусная кислоты. Ускоряющими являются янтарная, малоновая, пропионовая, масляная, валериановая и другие кислоты. Для стабилизации служат в основном соединения свинца, тиосульфат, тиомочевина и т.д.

Ниже приведены примеры двух ванн для химического никелирования, г/л:

Ванна 1 2 Сульфат никеля (NiS04•7Н2О) 20 – 30 — Ацетат натрия (Ch4•COONa•3h3O) 10 – 15 — Молочная кислота (Ch4CHOHCOOH) 25 – 30 — Тиомочевина (h3NCSNh3) 0,0005 – 0,001 — Гипофосфит натрия (Na2HPO2•h3O) 15 – 20 15—25 Хлорид аммония (Nh5Cl) — 30—40 Цитрат натрия (Na3C6H5O7•5,5h30) — 30—50 Аммиак (Nh5OH) — 70-100 Хлорид никеля (NiCl2•6h3O) — 20—30

Ванна 1 кислая, лучше всего работает при рН = 4,3—4,8. Рабочая температура ванны 85—90 °С должна поддерживаться во время всего процесса никелирования. Для регулирования рН служит разбавленный (например, 5 %-ный) раствор едкого натра.

Готовят ванну 1 следующим образом: в дистиллированной воде, нагретой до температуры 60 °С, сначала растворяют ацетат натрия, затем сульфат никеля и добавляют молочную кислоту, предварительно нейтрализованную едким натром до рН = 3,5—4,0. Нагрев ванну до 85 °С, добавляют гипофосфит натрия. После этого можно приступить к никелированию.

Концентрация тиомочевины очень мала и в условиях мастерской нет возможности взвешивания с точностью до долей грамма. Так как избыток тиомочевины может привести к полной задержке процесса никелирования, лучше полностью отказаться от этого стабилизатора и воспользоваться ванной без тиомочевины.

Ванна 2 щелочная. В дистиллированной воде, нагретой до 60 °С, растворяют цитрат натрия, хлориды аммония и никеля, добавляют порциями при постоянном перемешивании раствор аммиака с целью достижения рН = 8—9. При этом происходит заметное изменение цвета раствора с зеленоватого на голубой. После подогрева до 80 °С добавляют гипофосфит и ванна готова к эксплуатации.

Приведенная информация очень общая и мало отражает практическую сторону никелирования.

При менее 80 °С эффективность ванны очень низка. При 90 °С получают в течение 1 ч слой никеля толщиной 10—20 мкм. При дальнейшем повышении температуры, например, до 95°С получают более толстые слои, но стабильность ванны снижается. В определенный момент может наступить внезапное разложение ванны, что сопровождается появлением черного порошка на дне и стенках ванны. Такая ванна непригодна для дальнейшего использования.

Серьезной проблемой является выбор соответствующих рабочих емкостей . В промышленных условиях применяют сложные установки из коррозионностойкой стали, тогда как для никелирования в малом объеме в основном служат стеклянные, фарфоровые или эмалированные емкости.

Наилучшим способом нагрева малых и средних емкостей является водяная рубашка. Опустим 5 л стеклянный сосуд в эмалированный 10 л бак с водой, мы можем получить водяную рубашку, пригодную для газо- или электронагрева ее до температуры кипения. В стеклянном сосуде можно достичь температуры 83—85 °С, достаточной для проведения процесса.

Высокая температура и сильное газовыделение на поверхности изделий фиксируется обслуживающим персоналом по сильному неприятному запаху. Очевидно, что вся установка должна находиться под вытяжкой.

Как видно, вся процедура непроста, вследствие чего применение химического никелирования ограничено теми случаями, когда неприменимы электролитические методы. Например, металлические сильфоны в виде цилиндрической гармошки, применяемые для измерения давления при пневморегулировке, невозможно никелировать электролитически из-за сложной геометрической формы. Химическое никелирование является прекрасным решением этой проблемы.

Стальные изделия можно никелировать химически без затруднений. На меди и латуни осаждение никеля начинается после кратковременного контакта с менее благородным металлом, например, железом или алюминием. Для никелирования алюминиевых сплавов обычно применяют щелочные ванны (например ванну 2).

На стенках и дне сосуда, применяемого для химического никелирования, могут оседать мелкие частички никеля, в особенности, если поверхность сосуда не очень гладка, имеет царапины. Перед дальнейшим использованием такого сосуда необходимо устранить осевшие частички никеля, растворяя их в азотной кислоте.

Свойства покрытий

Никелевое покрытие, полученное химическим путем, содержит кроме никеля в значительных количествах фосфор в зависимости от состава ванны и условий осаждения.

Установлено, что в кислых растворах получают более богатые фосфором покрытия, чем в щелочных растворах. Фосфор оказывает заметное влияние на магнитные свойства и, следовательно, определение толщины слоя никеля магнитными методами сопряжено с заметными ошибками.

Твердость свежеосажденного покрытия ~ 5 кН/мм2. Нагрев до 400 °С в течение 1 ч повышает твердость до 8—10 кН/мм2, что ненамного уступает твердости хромовых покрытий. При 400 °С химические покрытия приобретают цвет от желтого до гранатового. Во избежание этого покрытые детали следует нагревать в защитных средах.

Нагрев до 400 °С может отрицательно влиять на механические свойства подложки, поэтому некоторые применяют более низкие температуры, значительно увеличивая время обработки, например, 290 °С в течение 10 ч. Кроме того, не установлено, что максимальная твердость очень полезна, так как например, в химических покрытиях твердостью выше 9 кН/мм2 наблюдались трещины. Рекомендуется термическая обработка в температурной области 250—290 °С, что должно обеспечить твердость ~ 8 кН/мм2.

Довольно своеобразные результаты были получены при исследовании механической износостойкости. Лучшие результаты были получены на покрытиях, термически обработанных при 650 °С в течение 2 ч и, следовательно, имеющих твердость около 6 кН/мм2.

В отношении коррозионной стойкости химического никеля имеются многочисленные высказывания, отдающие предпочтение химическим покрытиям перед электролитическими. Некоторые конструкторы, подкрепленные этими высказываниями, согласились на антикоррозионную защиту стальных изделий химическим никелем толщиной 2—3 мкм. Однако такое покрытие не защищает от коррозии грубо обработанную поверхность стали.

Свойства и область применения никелевых покрытий | Никелирование

Никель является металлом подгруппы железа, который получил в гальванотехнике наиболее широкое применение.

По сравнению с меднением, латунированием, серебрением и др. никелирование получило промышленное применение значительно позднее, но уже с конца XIX столетия этот процесс стал наиболее распространенным методом «облагораживания» поверхности металлических изделий. Лишь в двадцатые годы текущего столетия широкое применение получил другой процесс — хромирование, который, казалось, вытеснит никелирование. Однако оба эти процесса — никелирование и хромирование для защитно-декоративных целей применяются комбинированно, т. е. изделия сперва никелируют и затем покрывают тонким слоем хрома (десятые доли микрона). Роль никелевого покрытия при этом не умаляется, напротив к нему предъявляются повышенные требования.

Широкое распространение никелирования в гальванотехнике объясняется ценными физико-химическими, свойствами электролитически осажденного никеля. Хотя в ряде напряжений никель стоит выше водорода, вследствие сильно выраженной склонности к пассивированию, однако он оказывается достаточно стойким против атмосферного воздуха, щелочей и некоторых кислот. По отношению к железу никель имеет менее электроотрицательный потенциал, следовательно, основной металл — железо — защищается никелем от коррозии лишь при отсутствии пор в покрытии.

Никелевые покрытия, полученные из растворов простых солей, имеют весьма тонкую структуру, и так как в то же время электролитический никель прекрасно принимает полировку, то покрытия могут быть доведены до зеркального блеска. Это обстоятельство позволяет широко применять никелевые покрытия для декоративных целей. При введении в электролит блескообразователей удается получать в слоях достаточной толщины блестящие никелевые покрытия без полировки. Структура нормальных никелевых осадков чрезвычайно тонка, и ее трудно выявить даже при сильном увеличении.

Чаще всего при никелировании преследуют две цели: защиту основного металла от коррозии и декоративную отделку поверхности. Такие покрытия широко применяют для наружных частей автомобилей, велосипедов, различных аппаратов, приборов, хирургических инструментов, предметов домашнего обихода и т. д.

С электрохимической точки зрения никель может быть охарактеризован как представитель металлов группы железа. В сильнокислой среде осаждение этих металлов вообще невозможно — на катоде выделяется почти один водород. Мало того, даже в растворах, близких к нейтральным, изменение рН влияет на выход по току и свойства металлических осадков.

Явление отслаивания осадка, больше всего присущее никелю, также в сильной степени связано с кислотностью среды. Отсюда и вытекает первейшая забота о соблюдении надлежащей кислотности и регулировании ее при никелировании, так же как выбор надлежащей температуры для правильного ведения процесса.

Первые электролиты для никелирования готовили на основе двойной соли NiSO₄(NH₄)₂SO₄·6H₂O. Эти электролиты были впервые исследованы и разработаны профессором Гарвардского университета Исааком Адамсом в 1866 г. По сравнению с современными высокопроизводительными электролитами с высокой концентрацией никелевой соли электролиты с двойной солью допускают плотность тока, не превышающую 0,3—0,4 А/дм

2. Растворимость двойной никелевой соли при комнатной температуре не превышает 60—90 г/л, в то время как семиводный сульфат никеля при комнатной температуре растворяется в количестве 270—300 г/л. Содержание металлического никеля в двойной соли 14,87%, а в простой (сернокислой) соли 20,9%.

Процесс никелирования весьма чувствителен к примесям в электролите и в анодах. Совершенно очевидно, что малорастворимую в воде соль легче освободить в процессе кристаллизации и промывки от вредных примесей, например сульфатов меди, железа, цинка и др., чем более растворимую простую соль. В значительной степени по этой причине электролиты на основе двойной соли имели доминирующее применение во второй половине XIX и в начале XX столетия.

Борная кислота, которая в настоящее время рассматривается как весьма существенный компонент для буферирования электролита никелирования и электролитического рафинирования никеля, была впервые предложена в конце XIX — начале XX в.

Хлориды были предложены для активирования никелевых анодов в начале XX столетия. К настоящему времени в патентной и журнальной литературе предложено большое разнообразие электролитов и режимов для никелирования, по-видимому, больше, чем по какому-либо другому процессу электроосаждения металлов. Однако без преувеличения можно сказать, что большая часть современных электролитов для никелирования представляет собой разновидность предложенного в 1913 г. профессором Висконзинского университета Уоттсом на основании детального исследования влияния отдельных компонентов и режима электролита. Несколько позднее в результате усовершенствования им было установлено, что в концентрированных по никелю электролитах, при повышенной температуре и интенсивном перемешивании (1000 об/мин) можно получать удовлетворительные в толстых слоях никелевые покрытия при плотности тока, превышающей 100 А/дм

2 (для изделий простой формы). Эти электролиты состоят из трех основных компонентов: сульфата никеля, хлорида никеля и борной кислоты. Принципиально возможна замена хлорида никеля хлоридом натрия, но, по некоторым данным, такая замена несколько снижает допустимую катодную плотность тока (возможно из-за уменьшения общей концентрации никеля в электролите). Электролит Уоттса имеет следующий состав, г/л:
240 — 340 NiSO₄ · 7H₂O, 30—60 NiCl₂ · 6H₂O, 30 — 40 H₃ВO₃.

Из других электролитов, которые в последнее время все больше привлекают к себе внимание исследователей и находят промышленное применение, следует назвать фторборатные, позволяющие применять повышенную плотность тока и сульфаматные, обеспечивающие возможность получения никелевых покрытий с меньшими внутренними напряжениями.

В начале тридцатых годов текущего столетия, и в особенности после второй мировой войны, внимание исследователей было приковано к разработке таких блескообразователей, которые позволяют получать блестящие никелевые покрытия в слоях достаточной толщины не только на отполированной до блеска поверхности основного металла, но и на матовой поверхности.

Разряд ионов никеля, как и других металлов подгруппы железа, сопровождается значительной химической поляризацией и выделение этих металлов на катоде начинается при значениях потенциалов, которые намного отрицательнее соответствующих стандартных потенциалов.

Выяснению причин этой повышенной поляризации посвящено много исследований и было предложено несколько далеко не совпадающих объяснений. По одним данным, катодная поляризация при электроосаждении металлов группы железа резко выражена лишь в момент начала выделения их, при дальнейшем повышении плотности тока потенциалы меняются незначительно. С повышением температуры катодная поляризация (в момент начала выделения) резко снижается. Так, в момент начала выделения никеля при температуре 15° С катодная поляризация равна 0,33 В, а при 95° С 0,05 В; для железа катодная поляризация снижается с 0,22 В при 15° С до нуля при 70° С, а для кобальта с 0,25 В при 15° С до 0,05 В при 95° С.

Высокую катодную поляризацию в момент начала выделения металлов группы железа объясняли выделением этих металлов в метастабильной форме и необходимостью затраты дополнительной энергии для перехода их в устойчивое состояние. Такое объяснение не является общепризнанным, имеются и другие взгляды на причины большой катодной поляризации, при которой происходит выделение металлов группы железа, и связанную с поляризацией мелкокристаллическую структуру.

Другие последователи приписывали особую роль водородной пленке, образующейся в результате совместного разряда ионов водорода, затрудняющей процесс агрегации мелких кристаллов и приводящей к образованию мелкодисперсных осадков металлов группы железа, а также защелачиванию прикатодного слоя и связанным с этим выпадением коллоидных гидроокисей и основных солей, которые могут соосаждаться с металлами и затруднять рост кристаллов.

Некоторые исходили из того, что большая поляризация металлов группы железа связана с большой энергией активации при разряде сильно гидратированных ионов, расчеты других показали, что энергия дегидратации металлов группы железа примерно такая же, как энергия дегидратации таких двухвалентных ионов металлов как медь, цинк, кадмий, разряд ионов которых протекает с незначительной катодной поляризацией, примерно в 10 раз меньшей, чем при электроосаждении железа, кобальта, никеля. Повышенную поляризацию металлов группы железа объяснили и сейчас объясняют адсорбцией чужеродных частиц; поляризация заметно снижалась при непрерывной зачистке катодной поверхности.

Этим не исчерпывается обзор различных взглядов на причины повышенной поляризации при электроосаждении металлов группы железа. Можно, однако, принять, что за исключением области малых концентраций и высоких плотностей тока, кинетика этих процессов может быть описана уравнением теории замедленного разряда.

Вследствие большой катодной поляризации при сравнительно небольшом перенапряжении водорода процессы электроосаждения металлов группы железа чрезвычайно чувствительны к концентрации ионов водорода в электролите и к температуре. Допустимая катодная плотность тока тем выше, чем выше температура и концентрация ионов водорода (чем ниже водородный показатель).

Для электроосаждения металлов группы железа нет нужды прибегать к растворам комплексных солей — эти металлы вполне удовлетворительно кристаллизуются на катоде из растворов простых солей, чаще всего сернокислых или хлористых, более доступных и более экономичных, чем комплексные соли.

Двухслойные никелевые покрытия | Никелирование

Присущая блестящим покрытиям, полученным из электролитов с серусодержащими органическими добавками, хрупкость в значительной степени ограничивает их применение. Поэтому ответственные изделия сложной формы, например автомобильные бамперы, покрывают пластичным полублестящим никелем, легко поддающимся полировке до высокого блеска. Для этой цели можно использовать два типа электролитов. Оба они содержат основные компоненты ванны Уоттса, но в один из них добавляют органические соединения, не содержащие серу, а в другие добавляют соли кобальта. Для получения полублестящих покрытий требуются значительно меньшие затраты на рабочую силу и материалы, необходимые для полировки, чем для получения матовых покрытий. Однако полублестящие покрытия с последующей полировкой имеют ограниченное применение, а чаще их используют в качестве первого слоя в дуплекс-процессе. Этот процесс имеет в настоящее время более широкое применение, обеспечивая наряду с высоким блеском покрытий их пластичность и коррозионную стойкость.

В литературе приводятся данные о худшей коррозионной стойкости блестящих никелевых осадков по сравнению с матовыми полированными осадками. В то же время в связи с ростом химической и нефтеперерабатывающей промышленности, атмосфера воздуха стала более загрязненной агрессивными газами (SO₂, СO₂ и др.) и поэтому к защитно-декоративным покрытиям стали предъявлять более повышенные требования в отношении их коррозионной стойкости.

Двухслойные никелевые покрытия отличаются хорошей пластичностью, высокой коррозионной стойкостью и блеском. Эти покрытия получают при никелировании изделий в двух различных по составу электролитах. В состав первого электролита входят лишь бессернистые добавки, большая часть которых обладает выравнивающими свойствами. Осадки из этого электролита получаются полублестящими, отличаются высокой пластичностью и имеют столбчатую структуру с повышенной коррозионной стойкостью. Из второго электролита, в состав которого входят сильные, серусодержащие блескообразователи, получаются осадки с зеркальным блеском поверхности, имеющие пластичную структуру. Лучшие в коррозионном отношении осадки получаются при толщине второго (внешнего) блестящего слоя, равной 25—35% от всей толщины двухслойного покрытия.

Отличительной чертой двухслойных блестящих никелевых покрытий является их высокая коррозионная стойкость при минимальных внутренних напряжениях. Благодаря этому они выгодно отличаются от всех других видов блестящих никелевых покрытий.

Атмосферные коррозионные испытания, проведенные в различных климатических районах США, как на стальных, так и на изделиях из цинкового сплава, показали лучшую коррозионную стойкость двухслойных никелевых покрытий по сравнению с обычными блестящими никелевыми покрытиями, не уступающую полированным никелированным образцам, полученным из обычного матового электролита (рис. 100, 101).

Рис. 100. Коррозионная стойкость деталей из стали (а) и цинкового сплава (б) с различными видами защитно-декоративного покрытия после одного года натурных испытаний в районе Детройта:
1 — двухслойное никелевое, толщина покрытия для стали: 29 мкм полублестящего никеля, 8,5 мкм блестящего никеля, 0,25 мкм хрома; для цинкового сплава: 37,5 мкм блестящего никеля, 0,25 мкм хрома; 2 — блестящее никелевое, толщина покрытий для стали 7,5 мкм меди, 16 мкм полублестящего никеля, 6,5 мкм блестящего никеля, 0,25 мкм хрома; для цинкового сплава: 7,5 мкм меди, 22,5 мкм блестящего никеля, 0,25 мкм хрома
Рис. 101. Внешний вид стальных образцов после 9-месячных испытаний на морском побережье, Толщина покрытия:
а —18 мкм меди из кислого электролита, 18 мкм блестящего никеля, 0,25 мкм хрома; 6 — 36 мкм блестящего никеля, 0,25 мкм хрома; в —28 мкм полу блестящего никеля, 8 мкм блестящего никеля, 0,25 мкм хрома; г — 36 мкм матового никеля с последующей полировкой, 0,25 мкм хрома

Повышенная коррозионная стойкость двухслойных никелевых покрытий объясняется двумя факторами:
1)       меньшей пористостью, так как поры в разных слоях никелевого покрытия не совпадают;
2)       коррозия начинается всегда в блестящем (верхнем), содержащем серу, слое комбинированного никелевого покрытия. Этот слой является анодом как по отношению к хрому, так и по отношению к полублестящему слою никеля. Коррозионный процесс, достигая этого слоя (полублестящего), задерживается, и далее распространяется в горизонтальной плоскости по границе двух слоев комбинированного никелевого покрытия.

Лучшей комбинацией промежуточных слоев в отношении коррозионной стойкости защитно-декоративных покрытий является Ni—Cr—Ni—Cr. Промежуточный слой хрома играет роль барьера, предупреждающего от коррозии основной слой никеля, однако практическое осуществление такой комбинации связано с трудностями электроосаждения никеля на хром.

Из рис. 102 видно, что уротропин, вводимый в первую ванну полублестящего никелирования в количестве 0,02 г/л, примерно также повышает катодную поляризацию, как 0,2 г/л тиомочевины (сильный блескообразователь) в комбинации с 1,0 г/л паратолуолсульфамида.

Рис. 102. Влияние уротропина на катодную поляризацию никелевого электролита:
1 — без добавок; 2-е 0,01 г/л Уротропина; 3 — с 0,02 г/л уротропина

Для получения двухслойных, блестящих никелевых покрытий можно в электролит типа Уоттса ввести одну из следующих добавок (г/л):
для первого, полублестящего, слоя: 0,02—0,07 уротропина; 0,3—0,8 хлоральгидрата; 0,1—0,2 кумарина; 0,05— 0,15, 1,4-бутиндиола;
для второго, блестящего, слоя: 0,2—0,3 тиомочевины; 1—2 паратолуолсульфамида или хлорамина или 0,2— 3, 1,4-бутиндиола, 1—2 хлорамина Б, 0,2—0,5 мг/л порошка «Прогресс».

Паратолуолсульфамид или хлорамин вводят для снижения внутренних напряжений. Порошок «Прогресс» — антипиттинговая добавка. За рубежом все блескообразователи, из которых при защитно-декоративном хромировании решающее значение имеют кислые медные электролиты и никелевые, запатентованы и зашифрованы. В литературе (журнальной и фирменной) широко рекламируется так называемый «никель — сил», процесс, который предусматривает нанесение верхнего тонкого никелевого слоя (2—3 мкм) из электролита, содержащего взмученное тонко измельченное инертное вещество, например песок, каолин. Это обусловливает микропористость хрома и повышенную коррозионную стойкость комбинированного покрытия (Cu—Ni—Cr) при полной автоматизации процесса. На крупных предприятиях нашей страны эти процессы тоже автоматизированы.

Часто для блестящего никелирования рекомендуется электролит, содержащий следующие добавки, г/л: 0,05—0,5 кумарина; 0,01—0,2 хинальдина; 0 — 0,5 п — толуолсульфамида; 0,05 сахарина; 0—0,1 лаурилсульфатнатрия, pH = 4,0-f—т-4,5; катодная плотность тока 2—4 А/дм²; температура 45—60° С.

Блестящее никелирование | Защитные покрытия металлов

Никель является типичным декоративным покрытием и осаждающийся поверх никеля хром даже в очень тонких слоях получается блестящим только в том случае, когда никель имеет достаточно сильный блеск. Из обычных электролитов в отсутствие специальных добавок никелевые покрытия получаются матовыми и для придания им блеска приходится прибегать к весьма дорогой и трудоемкой операции — полировке на матерчатых кругах, при которой безвозвратно теряется около 20% электроосажденного никеля и становится невозможным осуществление процесса нанесения многослойных покрытий (Си—Ni—Cr) в автоматических агрегатах. По этой причине вопросу получения блестящих никелевых (и медных) покрытий непосредственно из ванн уделяется много внимания.

Электролиты для блестящего никелирования, помимо основных компонентов — сульфата никеля, борной кислоты и хлоридов — должны содержать специальные добавки (блескообразователи), которые коренным образом меняют процесс электрокристаллизации никеля, позволяя получать его блестящим в слоях достаточной толщины поверх блестящей и матовой поверхности. Вводимые блескообразователи дают лучший эффект при повышенной плотности тока, в связи с чем основные компоненты также вводятся в повышенной концентрации, а именно содержание никеля доводят до 75—100 г/л, хлоридов не менее 14 г/л, а в некоторых случаях до 68 г/л. Борная кислота должна быть введена в количестве, не меньше 38 г/л. При таких условиях предупреждается легкий загар на участках с повышенной плотностью тока. Высокая концентрация борной кислоты благоприятствует получению пластичных и хорошо сцепленных покрытий:
Многочисленные блескообразователи, чаще запатентованные, могут быть отнесены к двум классам, существенно отличающимся по своему химическому составу и по их влиянию на течение процесса. Блескообразователи 1-го класса позволяют получать блестящие покрытия по полированной поверхности, но сами они не могут обеспечить сильный блеск. Соединения этого класса можно вводить в электролит в сравнительно больших концентрациях; они не оказывают отрицательного влияния на пластичность покрытия и прочность сцепления его с основой.

Блескообразователи второго класса вводят в небольших концентрациях: они обусловливают получение блестящих, но сильно напряженных и хрупких осадков. Блескообразователи второго класса достаточно эффективны при применении их в комбинации с блескообразователями первого класса.

Блескообразователи первого класса состоят из соединений, в состав которых входит группа = С—SO₂. Этот класс соединений в свою очередь может быть подразделен на части, в состав которых входит = Cu —SO₂=; связь = С— может быть доставлена ариловым или замещенным ариловым кольцом. Связь — SCO₂ = может включаться в сульфоновую кислоту, сульфонаты, сульфонамиды, сульфиновые кислоты и т. д. По мнению ряда исследователей, лучший эффект достигается при введении незамещенных арилполисульфоиатов с двумя или тремя сульфоновыми группами, в частности нафталиндисульфоновыми кислотами, из которых некоторые отдают предпочтение α- и β-нафталинмоносульфокислотам, α-нафтиламин — 3, 6, 8-трисульфоновой кислоте, тритолуидинсульфоновым кислотам и ортотолуидин-сульфокислоте.

Во всех этих сульфокислотах двойная связь углерода поставляется ариловым кольцам. Наряду с этим рекомендуются замещенные этилен- и альдегидсульфоновые кислоты, в особенности в хлористых электролитах, в которых двойная связь в а-положении сульфогруппы поставляется алкиленовой или альдегидной группами. Двойная связь может располагаться также в р-положении к сульфогруппе

В качестве важнейшего блескообразователя, который можно рассматривать как разновидность соединений первого класса (субкласса), следует назвать сахарин.

Установлено, что по мере уменьшения растворимости соединений их блеск больше проявляется при низких плотностях тока. Подобно сульфокислотам двойная связь углерода в сульфонамидах может быть обеспечена α-или β-ненасыщенными алифатическими группами. Другой подкласс первого класса включает некоторые арил-сульфиновые кислоты, как, например, бензол- и р-толуол-сульфиновые кислоты, которые более эффективны, чем арилсульфоновые кислоты и сульфонамиды и менее чувствительны к веществам, которые обусловливают отслаивание покрытий и их потемнение.

Последний подкласс состоит из арилсульфонатов, которые обеспечивают меньшую чувствительность к загрязнениям цинком и органическими веществами.

Блескообразователи второго класса также включают несколько подклассов, существенно различающихся по своим химическим свойствам. Один подкласс включает ионы металлов с высоким перенапряжением водорода в кислых растворах, а также определенные соединения серы, селена и теллура. Другой подкласс включает органические соединения с ненасыщенными группами, такие как С = 0, С = С, С = С, C=N, N = N, N=0, N—C = S. Блескообразователи второго класса поставляют ионы цинка, кадмия, ртути, а также свинца наряду со ртутью. Поскольку свинец нерастворим в электролите Уоттса, при его введении добавляют большое количество лимонной кислоты. К 1-му подклассу второго класса блескообразователей принадлежат также определенные соединения серы, селена, теллура, мышьяка. Эти элементы характеризуются адсорбируемостыо водорода в процессе травления железа, либо в результате повышения водородного перенапряжения, либо в результате отравления каталитической реакции молизации водорода (2Н-»-H₂) железом.

Прототипом соединений С = 0 во втором подклассе второго класса блескообразователей является окись углерода, образующая блестящие, растрескивающиеся покрытия. В монокетонах группа С = 0 едва оказывает какое-либо влияние на процесс кристаллизации, но в поликетонах это влияние довольно значительное. Альдегиды оказывают несколько большее влияние, в особенности формальдегид и хлор- или бромзамещенные альдегиды. Наиболее активны те альдегиды, в составе которых имеются группы С = С и С = 0. Однако практическое применение их ограничивается образованием в их присутствии смолистых веществ, задерживающихся иногда на поверхности покрываемых изделий.

Группа С=С встречается в ацетилене и ацетиленовых спиртах. Большая группа блескообразователей содержит группу C = N, чаще это азиновые и тиоазиновые красители, трифенилметановые красители. Эти соединения вводят в очень незначительных концентрациях порядка 0,002—0,1 г/л. Для борьбы с хрупкостью в электролит вводят блескообразователи первого класса наряду с блескообразователями второго класса, причем высокий блеск обусловлен присутствием последних.

Ко второму классу следует отнести также тиомочевину и его производные с функциональной группой N—C = S.

К внеклассовым блескообразователям можно отнести кобальт, который соосаждается с никелем в количестве до 20% и повышает коррозионную стойкость покрытия. Избыток кобальта в электролите не оказывает вредного влияния на свойства покрытий; то же можно сказать об ионах муравьиной кислоты. Простые амины действуют как блескообразователи, но покрытия получаются темные и хрупкие, причем одновременное введение в электролит соединений первого класса (C = SO—) не улучшает положение.

Помимо блескообразователей, в ванны блестящего никелирования вводят выравнивающие добавки, назначение которых наряду с блеском обеспечить получение гладких покрытий без микронеровностей и рисок, остающихся иногда при полировке основного металла. Кроме того, выравнивающие добавки позволяют менее тщательно полировать поверхность основного металла. Выравнивание поверхности в результате введения выравнивающих добавок связано с разницей в толщине диффузионного слоя на различных участках катода, т. е. в микроуглублениях и на микровыступах, в концентрации выравнивающей добавки вследствие выделения ее из электролита адсорбцией или соосаждением вместе с основным металлом. Можно полагать, что при малых концентрациях добавки диффузия ее на микропиках облегчена по сравнению с микроуглублениями, благодаря чему на микропиках катодная поляризация повышается и выделение металла в этих местах затрудняется, а в микроуглублениях, где катодная поляризация меньше, выделение металла облегчается. Впервые выравнивающие добавки применяли при получении полублестящих покрытий, которые легко полируются до высокого блеска. Первые патенты предусматривали применение для этой цели кумарина, затем ацетиленовых спиртов, азотсодержащих кольцевых соединений, пиридина, хинолина.

Смачивающие добавки вводят для уменьшения краевого угла контакта между пузырьками водорода или другого газа, например, воздуха, с поверхностью никеля с тем, чтобы газовые пузырьки удалялись с поверхности до того, как они достигнут размеров, вызывающих питтинг. Электролиты блестящего никелирования, содержащие альдегиды, редко подвержены питтингообразованию и введение в них антипиттинговых добавок необязательно.

Эффективными антипиттинговыми добавками являются сульфаты первичных спиртов с 8—18 атомами углерода, в частности лаурилсульфат натрия, чаще применяемый для этих целей, затем алкилзамещенный бензолсульфонат с 10—19 атомами углерода в алкилной цепи. В СССР в качестве антипиттинговой добавки применяют моющее средство «Прогресс», в состав которого входит соединение с эмпирической формулой RSO₃Na, где R — радикал с 8—18 атомами углерода. В электролит никелирования это средство вводят в количестве 0,005—0,1 г/л.

Наиболее удовлетворительные результаты дают цепи с 12—14 атомами углерода. Концентрация этих соединений колеблется в пределах 0,5 г/л. Если электролит сильно загрязнен маслом и жирами, то концентрацию смачивающих добавок повышают, но это связано с понижением коррозионной стойкости никелевых покрытий. Вследствие повышенной поверхностной активности смачивающие вещества прилипают к никелевой поверхности и их потери за счет уноса выгружаемыми изделиями больше, чем унос других компонентов электролита. Необходимо тщательно промывать никелированные изделия перед загрузкой их в ванны хромирования. После кратковременного катодного обезжиривания следует промывка в воде, затем вторичная промывка, декапирование в кислоте и третья промывка.

Перекись водорода не может быть использована в качестве антипиттинговой добавки в ваннах блестящего никелирования, так как она окисляет все органические добавки.

Механизм химического никелирования (с уравнениями). Сплав никель-фосфор

 

 

Заказать ХИМИЧЕСКОЕ НИКЕЛИРОВАНИЕ (сплав никель-фосфор) стали

Заказать ХИМИЧЕСКОЕ НИКЕЛИРОВАНИЕ (сплав никель-фосфор) алюминия

 

1. Общие сведения о химическом никелировании.

Внешне Ni-Р покрытие имеет желтовато-белый цвет и легкий блеск. Присутствие Р в покрытии приводит к заметному отклонению свойств покрытия от чистого Ni. Так, плотность покрытия, в зависимости от содержания Р в сплаве, колеблется в пределах от 7,9 до 8,2 г/см³. По электропроводности и магнитным характеристикам сплав Ni-Р уступает чистому Ni тем сильнее, чем выше в нем концентрация Р. Покрытия имеют минимальную пористость и высокие декоративные свойства (особенно при осаждении из свежеприготовленного раствора), поэтому применяются в качестве защитно-декоративных.

 

Процесс химического никелирования позволяет осаждать покрытия равномерной толщины с отклонениями не более 10% на деталях сложной конфигурации. По сравнению с никелевыми покрытиями, полученными гальваническим способом они обладают более высокой твердостью и износостойкостью, поэтому могут применяться для деталей, работающих в условиях трения, особенно при отсутствии смазки.

 

Содержание фосфора в покрытии колеблется в пределах от 3 до 15%.

Высокие защитные свойства наряду с небольшой пористостью позволяют применять никель-фосфорные покрытия в качестве защитных, в том числе в условиях перегретого пара и воздуха, вплоть до 700 °С. Для увеличения износоустойчивости и снижения коэффициента трения никель-фосфорное покрытие наносят на трущиеся поверхности. Незаменимо покрытие в полевых условиях и в небольших мастерских для восстановления размеров изношенных деталей. Целесообразно нанесение покрытия на крупногабаритные детали.

 

Сцепление никель-фосфорных покрытий сильнее сцепления электролитического никеля, так как осаждение происходит равномерно как внутри, так и снаружи детали, заполняя все микроуглубления и неровности. Отклонения толщин не превышают 10%, поэтому химический никель наносят на прецизионные детали, например на плунжерные пары топливных насосов двигателей, мелкие детали в часовой и оптической промышленности и т.п.

 

Недостатком покрытия является его хрупкость, которая начинает проявляться при толщине слоя около 10 мкм и выше.

 

Химическое никелирование — автокаталитический топохимический процесс.

 

Реакция восстановления никеля является автокаталитической, т.е. для ее начала необходимо наличие катализатора на покрываемой поверхности. Каталитическими свойствами обычно обладает металл основы, например железо, титан, алюминий, а в дальнейшем — само никелевое покрытие (отсюда и название  «автокаталитический» т.е. никель сам провоцирует свой рост на покрываемой детали).

Наносить химический никель можно и на те металлы, которые не являются катализаторами восстановительной реакции: медь, серебро и др. В этом случае необходим предварительный контакт детали с более отрицательным металлом, например с алюминием, или подача короткого импульса тока.

 

На свинце, кадмии, олове химникелевое покрытие получить невозможно.

 

Химический никель наносят и на неметаллические материалы: стекло, керамику и пластмассу. Перед нанесением покрытия поверхность подвергают активированию известными методами.

Ход процесса химического никелирования очень сильно зависит от температуры, рН и концентрации компонентов.

• Конкретные условия зависят от типа применяемого раствора.

• Химическое никелирование протекает при рН 4-7 и при рН 8-11, поэтому растворы, в которых происходит осаждение покрытия, делятся на кислые и щелочные. 

 

 

Кислые растворы по сравнению со щелочными имеют ряд преимуществ: они более стабильны, имеют более высокую скорость осаждения и обладают более высокими защитными свойствами. Кислые растворы используют главным образом при нанесении покрытий на черные и некоторые цветные металлы (медь, латунь, бронза и др.), особенно когда покрытие должно обладать высокой твердостью, износостойкостью и коррозионной устойчивостью. Кислые растворы обеспечивают хорошую скорость металлизации. При рН<3-4 в кислых ваннах процесс осаждения прекращается. При рН>5,5  без лигандов начинается гидролиз солей никеля, при этом частицы гидроксида никеля становятся центрами разложения рабочего раствора и может произойти «саморазряд» ванны — выделение металлического никеля во всем объеме раствора.

 

 

Щелочные растворы кроме солей никеля и гипофосфита натрия содержат лиганды - аммиак и лимонную кислоту, что позволяет вести процесс осаждения длительное время. Накапливающийся фосфит не оказывает вредного влияния при концентрации менее 340 г/л. Щелочные растворы применяют в основном для покрытия металлов, имеющих на своей поверхности оксидную пленку: нержавеющей стали, алюминия, титана и пр. и для металлизации непроводящих материалов. Растворимость фосфитов в щелочных растворах значительно выше, чем в кислых.

 

• Содержание фосфора в покрытии также зависит от кислотности раствора, снижаясь с понижением рН. Возможно, это связано с тем, что скорость восстановления ионов никеля с ростом рН увеличивается быстрее, чем скорость восстановления фосфора.

• На скорость химического никелирования оказывают влияние температура, концентрация компонентов, соотношение гипофосфита натрия и ионов никеля, природа и количество органических добавок.

• Температуру рабочего раствора поддерживают равной 80-97° С. При повышении температуры с 80 до 90° С скорость осаждения увеличивается в 1,5 раза, а при снижении ее ниже 70° С процесс осаждения полностью прекращается.

 

Из чего состоит раствор для химического никелирования?

 

• Основным компонентом раствора является соль-носитель ионов никеля. В этом качестве используют либо сульфат в концентрации 0,05-0,1 моль/л , либо хлорид в концентрации 0,15-0,25 моль/л. Увеличение концентрации Ni повышает скорость осаждения покрытия.

 

• Второй важный компонент — восстановитель, под действием которого будет осаждаться покрытие. Чаще всего побочные продукты работы восстановителя встраиваются в покрытие, образуя сплав: никель-фосфор, никель-бор и пр. Восстановителем обычно служит гипофосфит натрия, что приводит, как уже указывалось, к образованию Ni-P сплава. С ростом концентрации гипофосфита скорость осаждения возрастает, однако сильно повышать концентрацию нецелесообразно, т.к. это может привести к разложению раствора. Чаще всего используют концентрацию гипофосфита в пределах 0,08-0,1 моль/л. Помимо гипофосфита, используют и другие восстановители. Так, с применением борогидрида натрия можно получить Ni-B покрытие, имеющее высокие механические и антикоррозионные свойства.

 

• Так как во время химического никелирования все время выделяется кислота, необходимо вводить различные буферные добавки. В кислых растворах для поддержания постоянства рН используют ацетат натрия, органические кислоты (молочную, янтарную и пр.), в щелочных – хлорид аммония, аммиак и др. Помимо буферных свойств, некоторые из них сильно влияют на скорость нанесения покрытий. Например, с ростом концентрации CH₃COONa от 0 до 20 г/л скорость никелирования меняется от 2 до 10 мкм/ч.

 

• Введение в раствор комплексообразователей препятствует образованию фосфита никеля, который, выпадая в осадок, делает его непригодным для дальнейшего использования.

 

• Кроме буферных добавок и комплексообразователей в растворы вводят в очень малых количествах специальные добавки-стабилизаторы. Стабилизаторы — это вещества, предотвращающие спонтанное протекание реакции в объеме раствора, благодаря чему удлиняется его срок службы. Стабилизаторами могут служить сульфид и хромат свинца, тиосульфат натрия, тиомочевина, катионы сурьмы, висмута, мышьяка и др. Их вводят в весьма малых концентрациях (порядка 10^-4 — 10^-3 г/л). Некоторые из добавок, например, соли свинца, одновременно со стабилизацией раствора улучшают внешний вид осадка. Это, как правило, каталитические яды, которые адсорбируются на образующихся в растворе микрочастицах взвесей и препятствуют их росту. Особенностью действия стабилизирующих добавок является то, что они тормозят образование зародышей металлической фазы на начальной стадии их образования, в особенности в объеме раствора. Стабилизаторами могут являться вещества самой разной природы, соответственно и механизм их действия может быть различным, например, связывание в комплекс или окисление продуктов, выпадающих в осадок. При удачном подборе стабилизаторов они полностью тормозят реакцию в объёме и лишь частично снижают скорость реакции на рабочей поверхности. Наибольшего эффекта добиваются при одновременном использовании нескольких стабилизаторов разного типа.

 

• В процессе работы ванны в ней копятся фосфиты. Они оказывают решающее негативное влияние на процесс осаждения: взвешенные частицы труднорастворимых фосфитов оседают на деталях, делая поверхность серой и шероховатой.

 

Химическое никелирование может выполняться в одноразовом и многоразовом растворе:

 

• В первом случае процесс ведется в ограниченном объеме раствора без корректировки по основным компонентам. В результате их выработки скорость реакции постепенно падает, раствор приходит в негодность. При этом 10-15% исходных компонентов теряется, а буферные добавки пропадают полностью. Для характеристики одноразовых растворов вводят термин “коэффициент использования”, т.е. отношение того количества металла, которое реально осадилось из данного раствора к исходному количеству металла в растворе. До недавнего времени однократная организация процесса использовалась повсеместно. 

• Более прогрессивным является  непрерывный (многоразоовый) процесс, когда проводится периодическая или непрерывная корректировка раствора по расходуемым реагентам. В этом случае срок службы раствора может быть продлен до нескольких недель, а в идеале — и месяцев. 

Скорость осаждения при химическом никелировании колеблется в зависимости от состава электролита составляет от 10 до 25 мкм/ч.

 

Химическое никелирование проводят в проточных и непроточных растворах. В проточных растворах постоянство состава поддерживается при помощи циркуляции раствора по замкнутому циклу: из реактора, в котором происходит осаждение, в теплообменник, где раствор охлаждается до 55 °С. Затем насосом раствор перекачивается через фильтр, оттуда самотеком стекает в корректировочный бак и возвращается в реактор. Установка снабжается приборами автоматического регулирования рН и температуры.

 

2. Кинетика процесса химического никелирования.

В ходе химического никелирования зависимость между массой получаемого металла и временем осаждения имеет сложный вид (рисунок 1). После погружения детали в раствор в течение некоторого времени отсутствуют внешние признаки протекания реакции (участок 1). Видимое протекание реакции ХОМ начинается с некоторого момента Τ₀.

Рисунок 1 — Схематичная зависимость массы осаждаемого никеля при химникелировании от времени.

 

Кривую можно разбить на несколько участков:

• Индукционный период (I). Отрезок времени между 0 и Τ₀. Это время, необходимое для того, чтобы образовались устойчивые малые частицы твердого продукта, обладающие каталитической активностью.

• Период активного роста покрытия (II). После его образования скорость осаждения быстро возрастает.

• Период торможения процесса (III). Объясняется изработкой реагентов в ограниченном объёме раствора. Если проводится периодическая корректировка раствора, торможения может и не быть.

2.1 Кислые растворы.

В настоящее время для описания процесса химического никелирования предложены два основных механизма: химический и электрохимический.

Химический механизм  заключается в химическом взаимодействии восстановителя с восстанавливаемым ионом, при котором происходит непосредственный переход электронов от первого ко второму:

• Гипофосфит натрия гидролизуется в воде с образованием фосфита натрия и атомарного водорода по химической реакции:

NaH₂PO₂ + Н₂О = NaH₂PO₃ + 2Н_ат.

• Атомарный водород, адсорбированный на поверхности покрываемой детали, восстанавливает ионы никеля по химической реакции:

Ni²⁺ + 2Н_ат → Ni + 2Н⁺

• Одновременно атомарный водород взаимодействует с анионами Н₂РО₂^— и Н₂РО₃^—, восстанавливая фосфор до элементарного состояния, который в последствии входит в состав покрытия.

• При химическом никелировании всегда выделяется водород:

2Н_ат → H₂

На эту реакцию расходуется более 60% выделяющегося по реакции атомарного водорода.

 

Электрохимический механизм (более вероятный) предполагает протекание на каталитической поверхности отдельных электрохимических реакций (анодного окисления восстановителя и катодного восстановления ионов металла) путем их сопряжения (рисунок 2)

Рисунок 2 — Сопряжение катодного и анодного процессов в ходе химического никелирования: 1 – катодное восстановление металла; 2 – анодное окисление восстановителя; Е_см – смешанный потенциал (|i_k|=|i_a|).

Передача электронов осуществляется с обязательным участием поверхности. Движущей силой процесса является анодное окисление восстановителя, создающее отрицательный потенциал для восстановления ионов металла. Скорость всего процесса определяется способностью данного металла катализировать процесс анодного окисления восстановителя.

 

При сопряжении катодного и анодного процессов в отсутствие внешнего тока в системе устанавливается стационарное состояние, при котором абсолютные значения катодной и анодной плотности тока равны:

|i_k | = |i_a|,  

i_k + i_a = 0,

а металл приобретает смешанный потенциал Е_см.

 

Эта плотность тока и определяет скорость реакции химического никелирования. Если скорость процесса, найденная при сопряжении поляризационных кривых, равна реальной скорости металлизации, это служит подтверждением электрохимического механизма процесса. Однако в ряде случаев скорость осаждения металла в модельных системах заметно отличается от реальной, что свидетельствует о частичном или полном протекании процесса по иному механизму.

Весь процесс восстановления никеля гипофосфитом по электрохимическому механизму может быть представлен двумя сопряженными реакциями:

• Анодный процесс окисления гипофосфита:

Никелирование. Применение никелевых анодов и катодов при нанесении покрытий. Статья

ПРОДУКЦИЯ   Внимание! Если Вы обнаружили ошибку на сайте, то выделите ее и нажмите Ctrl+Enter. Вам понравилась эта статья?! Добавьте ее в свои закладки.

8 (800) 200-52-75 (495) 366-00-24 (495) 504-95-54 (495) 642-41-95 (800) 200-52-75 (495) 366-00-24 (495) 504-95-54 e-mail: [email protected] Нихром Продукция Описание Цены Стандарты Статьи Фото Фехраль Продукция Описание Цены Стандарты Статьи Фото Нихром в изоляции Продукция Цены Стандарты Статьи Фото Титан Продукция Описание Цены Стандарты Статьи Фото Вольфрам Продукция Описание Цены Стандарты Статьи Фото Молибден Продукция Описание Цены Стандарты Статьи Фото Кобальт Продукция Описание Цены Стандарты Статьи Фото Термопарная проволока Продукция Описание Цены Стандарты Статьи Фото Провода термопарные Продукция Цены Стандарты Статьи Фото Никель Продукция Описание Цены Стандарты Статьи Фото Монель Продукция Описание Цены Стандарты Статьи Фото Константан Продукция Описание Цены Стандарты Статьи Фото Мельхиор Продукция Описание Цены Стандарты Статьи Фото Твердые сплавы Продукция Описание Цены Стандарты Статьи Фото Порошки металлов Продукция Цены Стандарты Статьи Фото Нержавеющая сталь Продукция Описание Цены Стандарты Статьи Фото Жаропрочные сплавы Продукция Описание Цены Стандарты Статьи Фото Ферросплавы Продукция Описание Цены Стандарты Статьи Фото Олово Продукция Описание Цены Стандарты Статьи Фото Тантал Продукция Описание Цены Стандарты Статьи Фото Ниобий Продукция Описание Цены Стандарты Статьи Фото Ванадий Продукция Описание Цены Стандарты Статьи Фото Хром Продукция Описание Цены Стандарты Статьи Фото Рений Продукция Описание Цены Стандарты Статьи Фото Прецизионные сплавы Продукция Описание Магнитомягкие Магнитотвердые С заданным ТКЛР С заданной упругостью С высоким эл. сопротивлением Сверхпроводники Термобиметаллы Статья «Никелирование. Применение никелевых анодов и катодов при нанесении покрытий» рассказывает о процессе никелирования, в результате которого на поверхность какого-либо изделия наносится тонкий слой металла никель. Рассмотрены 2 способа нкелирования: гальваническое и химическое. Целью данной статьи является обзор методов нанесения никеля на поверхности различных изделий Никелированием называют обработку поверхностей путем их покрытия слоем никеля. Обычно никелевыйслой имеет толщину, варьируемую в пределах от 1 до 50 мкм. Никелированию подвергают, главным образом, стальные, а также другие металлические поверхности: медные, цинковые, алюминиевые, иногда молибденовые, марганцевые, вольфрамовые, титановые и поверхности металлов. Существует и практикуется также никелирование неметаллических поверхностей – в частности, полимерных, стеклянных, керамических и т.д. Никелирование отличается целым рядом преимуществ. С его помощью удается эффективно защищать поверхность от воздействия атмосферной коррозии, растворов органических кислот, солевых и щелочных сред. Кроме того, никелированная поверхность имеет эстетичный внешний вид, являясь блестящей и гладкой на ощупь. Положительным фактором здесь является также и то, что как никель, так и его соединения совершенно безопасны в экологическом отношении. Известны два наиболее распространенных метода, посредством которых осуществляется никелирование. Это никелирование гальваническое (электролитическое) и никелирование химическое. Рассмотрим каждый из них несколько более подробно. Для начала вспомним описание процесса электролиза, известного каждому по школьным учебникам физики. Итак, электролиз представляет собой процесс упорядоченного движения в электролитах положительно и отрицательно заряженных ионов, происходящий под воздействием постоянного тока в электрическом поле, создаваемом между положительным (анод) и отрицательным (катод) электродами, соединёнными с соответствующими полюсами источника электроэнергии. При этом катионы (положительно заряженные ионы металлов, водорода, аммония и др.) — устремляются по направлению к катоду, анионы же (несущие отрицательный потенциал ионы гидроксильной группы и кислотных остатков) — движутся в сторону анода. В результате на поверхности анода происходит реакция электрохимического окисления, а на катоде – реакция электрохимического восстановления частиц химических элементов. Иными словами, ионы металла оседают на катоде, образуя металлическое покрытие. Анод, в свою очередь, постепенно растворяется. Процесс гальванического никелирования происходит в полном соответствии с вышеописанными закономерностями, включая в себя ряд технологических операций: химическое обезжиривание при помощи органического растворителя, декапирование (декапирование — обработка поверхности металлов для удаления грязи, ржавчины, окалины и окислов), промывку в холодной, а затем в горячей воде, сушку, и, наконец, непосредственно никелирование в специальных гальванических ваннах, чаще стальных, имеющих кислотостойкую футеровку. Методом гальваники осуществляют никелирование поверхностей из стали либо сплавов меди, цинка, алюминия и др. В частности, данный вид никелирования используется при изготовлении химической аппаратуры, медицинских инструментов, деталей декоративной отделки автомобилей, а также конструктивных элементов, эксплуатируемых в условиях сухого трения. Благодаря использованию новейших технологий сегодня методом гальваники производят и никелирование неметаллических поверхностей. Распространены два вида никелевых покрытий – неглянцевые (матовые) и глянцевые. Существует множество разновидностей электролитов для гальванического никелирования, хотя в промышленных целях наиболее часто применяют электролиты сернокислые. Качество никелевых покрытий, нанесенных гальваническим методом, контролируют по их толщине, внешнему виду, а также на отсутствие пор и прочность сцепления с базовой никелируемой поверхностью. Электроосаждение никеля всегда сопровождается значительной анодной и катодной поляризацией (поляризация электрохимическая — отклонение потенциала электрода от равновесного значения), на интенсивность которой влияют как состав электролита, так и режим ведения самого процесса. Поляризация негативно влияет на процесс никелирования. Анодную поляризацию удается предотвратить путем введения в электролит ионов Cl, которые, разряжаясь на поверхности анода, растворяют образующуюся на ней пассивную пленку окислов. Однако следует помнить, что чрезмерная концентрация в электролите ионов Cl способствует увеличению растворимости анода, что приводит к повышению pH в катодном пространстве и дестабилизирует работу ванны. Некоторые типы никелевых анодов подвержены пассивации – образованию на поверхности анода тонкой пленки окисла, имеющей высокое электрическое сопротивление и уменьшающей концентрацию ионов никеля в прикатодном пространстве, что приводит к снижению скорости процесса вплоть до его полного прекращения. Существуют марки никеля, которые не подвержены пассивации, например, НПАН. Наряду с электроосаждением самого никеля, на никелевых катодах из кислых растворов выделяется также водород, способствующий повышению pH в прикатодном пространстве, и, как следствие, образованию в нем чрезмерной концентрации основных солей. В результате никелевое покрытие может стать недопустимо хрупким и шероховатым, утрачивая свои прочностные и декоративные свойства. Вместе с тем, при увеличении кислотности электролита наблюдается снижение его рассеивающей способности и выхода по току, вследствие того, что восстановление водородных ионов сопровождается высоким расходом энергии. Вот почему при никелировании гальваническим методом столь важен постоянный контроль pH электролита и поддержание данного параметра в строго фиксируемом диапазоне значений от 4,0 до 5,5. Для обеспечения требуемой технологической чистоты никелевые электролиты подвергаются непрерывной фильтрации, селективной и регулярно химической очистке. Процесс гальванического никелирования весьма сложен, энергоемок и требует немалого количества расходных материалов. Залогом качества здесь является неукоснительное соблюдение технологии, наличие всех необходимых для проведения никелирования условий, верно рассчитанная сила тока, постоянная корректировка химического состава электролита и многие другие определяющие факторы. Подлежащие никелированию детали укрепляются на катоде. Как никелевый катод, так и никелевый анод чаще всего имеют вид листа (пластины), изготавливаемого согласно ГОСТ 2132-90 и утвержденным для каждой конкретной ситуации технологическим условием (ТУ). Для гальванического никелирования применяются аноды, изготавливаемые из чистого катодного никеля, который, в свою очередь, также получают методом электролиза. Это так называемый электролизный катодный никель марки Н-0, марки Н-1 и Н-1у, а также марки Н-2 и т.п. При этом, например, в никеле марки Н0 содержится как минимум 99,99 % (Ni+Co), а в никеле марки Н2 — как минимум 99,8 % (Ni+Co). Катодный никель (никелевые катоды) получают с помощью электролиза из пластин анодного никеля, который содержит 88-92% Ni и до 17 примесей. В этом процессе пластина анодного никеля является анодом, который выделяет ионы никеля. Данные ионы оседают на катоде, образуя тем самым чистый катодный никель (никелевый катод), который в зависимости от марки может содержать до 99,99% никеля. В процессе никелирования листы катодного никеля (никелевые катоды) становятся анодами — они растворяются, выделяя при этом ионы никеля, которые оседают на поверхности предмета, подвергающегося никелированию. Для изготовления анодов используют полуфабрикатный никель, получаемый методом электровакуумной плавки. Непосредственно аноды выполняют из никеля марок НПА1, НПА2 (никеля полуфабрикатного анодного, с содержанием никель + кобальт, соответственно, не менее 99,7 и 99,0%), а также марки НПАН (никеля полуфабрикатного анодного непассивирующегося, с содержанием никель + кобальт не менее 99,4%) (ГОСТ 492-2006). Свойства никелевых катодов и анодов находятся в прямой зависимости от наличия в их составе тех или иных инородных примесей. В наибольшей степени механические и технологические характеристики ухудшают включения серы, цинка, сурьмы, висмута и свинца. В целях стабильного функционирования и равномерного растворения никелевые анодные пластины подвергаются специальной термообработке с последующим приданием им ромбовидной либо эллиптической формы. Это позитивно сказывается на скорости растворения никеля и, как следствие, на качестве осадков, получаемых в ходе процесса. Наряду с электролитическим в промышленности широко применяется метод химического никелирования, в основу которого заложена реакция восстановлении никеля из различных водных растворов с применением химических восстановителей, главным образом гипофосфита натрия. Осуществляют химическое никелирование в специальных ваннах из фарфора, стекла или эмалированного железа. Материалом для изготовления подвесок служит углеродистая сталь. Процесс химического никелирования может происходить в ваннах кислого и щелочного состава, а в качестве компонентов, используемых для химического восстановления никеля, применяют, главным образом, хлорид либо сульфат никеля сравнительно невысокой концентрации(~5 г/л). В последнее время все большее распространение получает нанесение химическим путем покрытия из сплава никель-бор с применением в качестве восстановителя таких содержащих бор соединений, как борогидрид натрия и диметилборат, обладающих, по сравнению с гипофосфитом, значительно лучшей восстановительной способностью. Метод химического никелирования используют для покрытия слоем никеля поверхностей каких угодно конфигураций. Слою никеля, восстановленного химическим путем, присущи высокая твердость, коррозионная стойкость и сопротивляемость износу – неоценимые эксплуатационные качества, которые, к тому же, можно значительно оптимизировать за счет термической обработки (твердость никеля, осажденного химически, увеличивается до 8000 МПа после нагрева до температуры 400°С и выдерживания в данном режиме до 10-15 мин). Значительно возрастают при этом и показатели прочности сцепления с основной поверхностью. Безусловным преимуществом нанесенных химическим путем никелевых покрытий является также их однородная толщина вне зависимости от геометрической конфигурации изделия. Еще одним важнейшим достоинством метода химического никелирования является непрерывность осаждения слоя, что делает возможным создание покрытий требуемой толщины. Впрочем, эти свойства в равной мере присущи всем процессам нанесения металлических покрытий методом химического восстановления, без использования электротока.

Промышленное никелирование | Никель-гальваника

Бесплатная цитата
Бесплатная цитата 717.767.6702

• Преимущества
• Покрытия
  • Сплавы
  • Анодирование и покрытие подложки
  • Медь
  • Золото
  • Никель
    • Услуги по нанесению никель-бора
  • Никель, нанесенный химическим способом
  • Черный никель, нанесенный методом химического восстановления
  • Покрытие никелевым иммерсионным методом химического восстановления
  • Палладий
  • Палладий Никель
  • Платина
  • Драгоценные металлы
  • Родий
  • Рутений
  • Серебро
  • Олово
  • цинк
  • Цинк-никель
• Основные материалы
  • Керамика и стекло
  • Медь
  • Экзотические материалы
  • Покрытие из легкого металла
    • Алюминий
    • Магний
    • Титан
  • PH Нержавеющая сталь
  • Пластмассы
    • АБС-пластик
    • АБС-пластик ПК
    • PPA Пластмассы
    • Пластмассы SLS
    • SLA Пластмассы
  • тугоплавкие металлы
    • молибден
    • Ниобий
    • Вольфрам
  • Нержавеющая сталь
  • Сталь
  • Титан
• Методы покрытия
  • Обшивка ствола
  • Электролитическое нанесение покрытия
  • Никелирование методом химического восстановления
    • Стоимость электрохимического никелирования
  • Стойка для гальваники
  • Услуги по нанесению покрытий на тяжелые конструкции
• Дополнительные услуги
  • Подготовка поверхности
    • Абразивоструйные системы
      • Очистка содой
      • Взрывная струя
    • Вибрационное удаление заусенцев
    • Дробеструйная очистка стали
  • Консультации
  • Погружная мойка
  • Массовая чистовая обработка
  • Микропроизводство
  • Пассивный
  • Очистка деталей
    • Ультразвуковые шайбы
    • Мойки непрерывного действия
  • Разработка процессов
  • Прототипирование
  • Тестирование
    • Испытания на изгиб
    • Поперечное сечение
    • Тепловые испытания
  • Услуги по вакуумной пропитке
• Около
  • Что отличает нас
    • Наши цели
    • Наша культура
    • Наша история
    • Наши миссии
    • ISO 9001: 2015
  • Карьера
  • Блог
  • Отзывы
  • Экологически чистый
    • Соответствует ROHS
  • Что такое гальваника?
• Отрасли промышленности
  • 3D-печать Покрытие
  • Покрытие для аэрокосмической промышленности
  • Покрытие для автомобильной промышленности
  • Защитное покрытие
  • Электроника для гальваники
    • Микроволновое электронное покрытие
  • Гальваника для железнодорожного транспорта и транспорта
  • Медицинское покрытие
    • Покрытие для медицинских приборов и имплантатов
    • Покрытие для стоматологической промышленности
  • Нефтегазовое покрытие

Сравнение процессов химического никелирования и электролитического никелирования

Процесс химического никелирования (EN) имеет несколько явных преимуществ по сравнению с традиционным процессом электролитического никелирования.Основное отличие от процесса никелирования состоит в том, что EN не требует приложения внешнего электрического тока для управления осаждением, как это делает электролитический никель. Скорее, EN использует химический восстановитель в составе химического состава раствора, что приводит к почти равномерному осаждению на всех поверхностях, смачиваемых химическим составом EN. Поскольку процесс электролитического никелирования требует приложения внешнего постоянного тока, осаждение имеет тенденцию быть неоднородным с избыточным отложением на краях или углах (областях с высоким током) детали.

Дополнительным отличием является то, что EN представляет собой аморфный сплав никеля и фосфора. Добавление фосфора придает осадку большую коррозионную стойкость, меньшие магнитные свойства (разновидности с высоким содержанием фосфора) и более низкий коэффициент трения, чем у электролитического никеля. Применение послеплитной термообработки EN вызывает образование фосфидов никеля на границах зерен, что дополнительно укрепляет осадок до 69 Rc. Пластина однородна по диаметру, по резьбе и в глухих отверстиях.Это свойство часто устраняет необходимость в обработке столба критических размеров.

На рис. 1 ниже показаны две фотографии в поперечном сечении двух идентичных шестерен, одна из которых покрыта химическим никелем, а другая — электролитическим никелем. Очень четко видно резкое улучшение однородности осадка. На верхних фотографиях показаны зубья шестерен, на нижних фотографиях — внутреннее отверстие шестерни. Обратите внимание, что пластины EN полностью находятся внутри отверстия.

Рисунок 1: Сравнение однородности никеля, полученного методом химического восстановления, и электролитического никеля

Таким образом, преимущества химического никеля перед электролитическим никелем заключаются в следующем:

1.равномерная толщина покрытия (типичные стандартные отклонения составляют +/- 0,00001 ″)
2. Превосходная коррозионная стойкость — особенно для разновидностей с высоким содержанием фосфора
3. Изменяемые магнитные свойства
4. Более твердые осадки, которые могут быть дополнительно упрочнены термообработкой примерно до 90% твердого хрома
5. Улучшенная смазывающая способность отложения

В дополнение к стандартному химическому никелю, Advanced Plating Technologies предлагает запатентованный процесс химического никелирования черного цвета под названием Tacti-Black ^® Electroless Nickel.Этот процесс предлагает те же преимущества производительности, что и никель, полученный методом химического восстановления, с полностью проводящим черным внешним видом.

Электрохимическое никелирование | Никелевые покрытия для AMS 2404C и MIL-C-26074

Никелевое покрытие | Часто задаваемые вопросы по никелированию

Каковы преимущества химического никелирования?

Никель, полученный методом химического восстановления, является одним из самых универсальных покрытий, способных удовлетворить все ваши потребности — от защиты от износа и коррозии до смазывающих свойств. Равномерная толщина покрытия никеля, нанесенного химическим способом, позволяет добиться жестких допусков.Гальваническое покрытие позволяет избежать проблем, связанных с нанесением гальванических покрытий, таких как неравномерный налет, который может ухудшить резьбу и допуски деталей, что может потребовать шлифования после обработки. Никель, полученный методом химического восстановления, обеспечивает лучшую защиту от коррозии среди всех металлов с покрытием. PFI Inc. предлагает решения для химического никеля, специально разработанные для обеспечения износостойкости, защиты от коррозии и смазывающих свойств.

Что можно никелевый лист?

Сплав может наноситься на широкий спектр подложек, в том числе:

• Углерод
• Нержавеющая сталь
• Высоколегированная сталь
• Утюг
• Алюминий
• Медь
• Латунь
• бронза
• Бериллий

Есть ли разница между никелем, нанесенным методом химического восстановления, и твердым хромом?

В некоторых случаях применения химического никеля обеспечивает более 1000 часов защиты от коррозии солевым туманом.Жесткий хром может предложить только 24 часа. Твердый хром обеспечивает немного лучшую защиту от износа, чем никель, нанесенный химическим способом. PFI Inc. предлагает процесс химического восстановления никеля, который обеспечивает такую ​​же износостойкость, как и твердый хром. Узнайте больше о многих различиях между химическим никелем и твердым хромированием.

Насколько толсто никелевое покрытие?

Нормальная толщина нанесения составляет от 0,00012 ″ до 0,0025 ″. В этом диапазоне базовая подложка приобретет характеристики покрытия из сплава для большинства областей применения.Некоторые из ключевых факторов, определяющих правильную толщину, включают стоимость детали, качество поверхности и конечное функциональное использование. При правильном нанесении покрытие можно шлифовать или полировать без повреждения отделки.

Что такое никелевое покрытие методом химического восстановления?

Без электрического тока, необходимого для альтернативных вариантов нанесения покрытия, раствор химической ванны является единственным инструментом, необходимым для инициирования процесса нанесения никелевого покрытия химическим способом. Нанесение никелевого покрытия методом химического восстановления начинается с химической реакции; эта химическая реакция приводит к равномерному отложению никель-фосфорного (или никель-борного сплава) на поверхности любого материала или подложки, являющейся покрытием.Эта подложка может быть пластиковой или любым другим металлом. Выбранный субстрат затем проходит серию очищающих и автокаталитических реакций.

Долговечно ли никелевое покрытие?

Никелевое покрытие, нанесенное методом химического восстановления, широко используется благодаря своей твердости и долговечности. Твердость сплава может варьироваться от 150 до 700 HV в зависимости от области применения, что обеспечивает его естественную стойкость как к износу, так и к коррозии.

Какие химические вещества используются в нанесении никелевого покрытия методом химического восстановления?

Первый химикат, применяемый в процессе нанесения никелевого покрытия, будет зависеть от того, какое это покрытие никелем (т.е., фосфор для никель-фосфорного сплава). Затем происходит каталитическое восстановление между ионом никеля и гипофосфитом натрия в кислотных ваннах.

В чем разница между покрытием никелем, нанесенным методом химического восстановления, и хромированием?

Хотя оба материала хорошо подходят для множества материалов подложки, они различаются как по технологии, так и по преимуществам. Например, для твердого хрома используется электрохимическая ванна для получения гладкого и функционального покрытия. Твердый хром также удачно назван, так как он известен своей твердостью (где-то между 68 и 72 по шкале Роквелла С).

Нанесение никелевого покрытия методом химического восстановления, с другой стороны, основано на химической реакции, а не на электрическом токе. Этот химический процесс обеспечивает большую долговечность и превосходную коррозионную стойкость, при этом материал приближается к 63 по шкале Роквелла.

Никелевое покрытие дешевле, чем хром?

Для создания максимально равномерного покрытия хром, возможно, потребуется отполировать таким образом, чтобы никель-фосфор не требовал, что приведет к сокращению общего использования материалов при использовании химического никелирования.Принято считать, что нанесение никелевого покрытия методом химического восстановления немного дешевле, чем хромирование.

В чем разница между никелевым покрытием и анодированием?

Самая большая разница между покрытием никелем и анодированием заключается в получаемых результатах. Например, никелевое покрытие обеспечивает гладкую поверхность, которую можно наносить повторно, и фактически увеличивает вес и изменяет внешние размеры поверхности или подложки. Анодирование, с другой стороны, частично впитывается в поверхность, оставляя более светлый, необязательный по цвету слой, который может быть не таким ровным, как никелевое покрытие.

Что такое покрытие из черного никеля?

Черный никель — это электролитическое никелирование с черным цветом поверхности. Его часто используют из-за его коррозионно-стойких свойств и способности поддерживать электрическую проводимость при снижении отражательной способности поверхности.

Насколько толсто никелевое покрытие, нанесенное химическим способом?

Из-за химического процесса покрытие никелем, нанесенным химическим способом, обычно не превышает 0,1 мм. Чтобы получить более толстое покрытие, потребуется гальваника.

Никелевые покрытия для различных металлов — Гальваника — EPi

Гальваника

Гальваника — это процесс использования постоянного электрического тока для покрытия электропроводящего объекта тонким слоем металла. EPi предлагает широкий выбор высококачественных процессов гальваники, которые идеально подходят для всех типов финишеров.Узнать больше

Черный оксид

Покрытие

из черного оксида обеспечивает стабильность размеров, привлекательный внешний вид, сохранение свойств поверхности и устойчивость к коррозии при герметизации маслом, воском или лаком.Узнать больше

Какой металл вы чернеете?

Антиквариат и окисление

Антиквариат, окисление и патинирование — это процессы, которые химически «состаривают» или «выветривают» металл, что приводит к появлению различных цветов, отделок и эффектов.Узнать больше

Продукты антиквариата и окисления по субстрату

Средство для защиты от ржавчины

Каждый год ржавчина обходится металлообработчикам в миллионы долларов.Водовытесняющие масла, водорастворимые масла, воски, лаки и временные ингибиторы ржавчины могут улучшить качество отделки металла или защитить стальные детали без покрытия. Предохранители от ржавчины обеспечивают устойчивость к пятнам, влажности и солевому туману. Узнать больше

Профилактика ржавчины по продуктам

Очистители

Все металлы необходимо очистить перед нанесением гальванического покрытия, чернением или отделкой.Жидкости для металлообработки и углеродистую головню необходимо удалить замачиванием, распылением, электроочисткой или ультразвуковой очисткой. Правильно очищенная деталь будет иметь отличную адгезию, станет ярче, чернее и без копоти. Узнать больше

Чистящие средства по субстрату

Пассивация

EPi предлагает высококачественные хроматы и пассиваты для различных металлов.Пройдите испытания в солевом тумане с эстетичными деталями, которые обладают превосходной стойкостью к белой / красной коррозии. Узнать больше

Продукты для пассивации по субстрату

Услуги компаний по нанесению химического никелирования

Список компаний по нанесению химического никелирования

Аналогичный процесс, гальваника, наносит металлическое покрытие с помощью электрического тока, который позволяет наносить металлическое покрытие с помощью электричества.С другой стороны, для химического никелирования не используется электричество.

Химическое никелирование имеет много других названий, включая покрытие никелем без химического воздействия, покрытие EN, покрытие E / Ni, химическое никелирование, автокаталитическое никелирование, автокаталитическое покрытие и автокаталитическое покрытие. В более широком смысле производители называют этот процесс химическим нанесением покрытия. Это потому, что, хотя никель является наиболее распространенным, они могут выполнять этот процесс, используя другие металлы.

Применения

Химическое никелирование — это услуга, которую производители очень часто оказывают на изделиях, используемых в промышленности.Они оптимизируют его для таких отраслей, как химическая, нефтяная, автомобильная, аэрокосмическая, электронная, военная и оборонная, домашнее хозяйство, приготовление пищи, общее производство, ювелирные изделия и многое другое.

Химическое никелирование — это популярная услуга, поскольку никелевые покрытия обеспечивают широкий спектр преимуществ и защиты для их применения. К таким преимуществам относятся долговечность, защита от коррозии / коррозионная стойкость, стойкость к истиранию, износостойкость, электромагнитное экранирование (электроника), твердость, химическое сопротивление (аэрокосмическая промышленность), смазывающая способность (аэрокосмическая промышленность), чистота и привлекательная обработка металла.

Химическое никелирование — TWR Service Corp.

Обработанные продукты

С помощью химического никелирования производители могут обрабатывать все виды продукции. Ознакомьтесь с широким спектром примеров ниже, которые мы систематизировали по отраслям.

• Химическая промышленность: лопатки турбин, сосуды под давлением, гидравлические компоненты
• Нефть: топливные шины, нефтепромысловые клапаны
• Автомобильная промышленность: тормозные поршни, приводные валы, глушители, роторы, трансмиссия
• Аэрокосмическая промышленность: гребные винты, валы двигателей, опоры двигателя, лопасти компрессора, наземное редукторное оборудование
• Электроника: разъемы, жесткие диски, клеммы проводов, печатные платы (PCB)
• Военная и оборонная промышленность: огнестрельное и другое оружие, зеркала, блоки предохранителей
• Бытовая техника: сантехника, дверные ручки крепеж для дверей и шкафов, посуда из нержавеющей стали
• Приготовление пищи: грили, формы, консервные машины, другое оборудование для общественного питания
• Производство: трубы, инструменты, шестерни, крепежные детали и т. д.
• Ювелирные изделия: алмазная токарная обработка, другие оптические поверхности

История

Никелирование методом химического восстановления не было изобретением, а точнее, на него наткнулись. В период с 1841 по 1845 год Адольф Вюрц, французский химик из Эльзаса, опубликовал две статьи, в которых обсуждались гипофосфористая кислота и другие фосфористые кислоты. Изучая эти кислоты, он невольно обнаружил, что при погружении в ванну химического восстановления никель-фосфор осаждает свой ион на существующей поверхности.

Это не было основным научным интересом Вюрца, поэтому он быстро двинулся дальше.Другие, однако, нашли это заинтригованным, и через некоторое время после его открытия они взяли для изучения никелевые ванны с химическим действием. В 1916 году другой химик Ф.А.Ру был первым, кто получил американский патент на нанесение никелевого покрытия методом химического восстановления. В своем патенте он описал процесс нанесения никеля как «спонтанный и полный».

Несмотря на усилия Ру, химическое никелирование оставалось неизвестным до 1940-х годов. В 1946 году Грейс Ридделл вместе с Абнером Бреннером усовершенствовали химическое никелирование с целью нанесения никель-вольфрамового покрытия на внутренние стенки трубок.Ридделл и Бреннер получили патент на этот процесс осаждения никеля в 1950 году с небольшими поправками, чтобы люди знали, что он отличается от процесса, запатентованного Ру. Первоначально Ридделл и Бреннер называли химическое нанесение покрытия «безэлектродным покрытием». Прежде чем запатентовать его, они его изменили.

До 1963 года процесс химического никелирования был засекречен, поскольку производители использовали его во время Второй мировой войны на военной технике. После того, как правительство США рассекретило его в 1963 году, гражданские инженеры и производители начали использовать этот процесс в своих приложениях.Кроме того, с годами химики и инженеры научились использовать этот процесс для нанесения материалов и сплавов других типов, таких как алмаз и даже ПТФЭ. Например, в 1974 году К. Паркер протестировал методы химического нанесения композитных покрытий, которые включали нанесение покрытий из тефлона, карбида бора (никель-борные покрытия), карбида титана, карбида хрома, карбида кремния, карбида вольфрама, окклюдированного графита и оксида алюминия. .

Сегодня химическое никелирование — невероятно важный процесс, особенно в электронике.Со временем мы можем ожидать, что это значение станет еще больше. Теперь производители могут наносить покрытия из любых материалов, от отложений меди и цинка до отложений палладия.

Материалы

Помимо никеля, производители материалов, которые могут использовать в процессе химического нанесения покрытия, включают серебро, золото, олово, медь, цинк, хром, кадмий, палладий и родий. Наиболее популярными альтернативами никелевого месторождения являются золото, медь, серебро и палладий.

В процессах нанесения гальванических покрытий (электрически заряженных) используется более широкий спектр металлов; от олова до цинка, от хрома до кадмия и родия.

Золото позолоченные предметы имеют тонкий слой золота на поверхности другого металла. Целью осаждения золота обычно является обеспечение электроники слоем, устойчивым к коррозии и проводящим ток.

Олово добавляет проводимость в сочетании с другими металлами, такими как медь, до нанесения покрытия.

Цинк используется для предотвращения окисления металла с покрытием. Не только это, но и цинк используется в процессах, где мелкие детали покрываются вместе большими группами.

Твердое хромирование оставляет полированную поверхность, но это может быть дорого и требует большего электрического тока, чем другие металлы.

Покрытие серебром также встречается в электронике и является более дешевой альтернативой золоту. Основная проблема с серебром заключается в том, что оно не окисляется, поэтому оно плохо работает во влажной среде.

Медь хорошо подходит для многих приложений. В основном это связано с высокой проводимостью меди.Людям также нравится медь за ее цвет.

Палладий обеспечивает непревзойденную стабильность ванны, но он редко встречается и, следовательно, довольно дорог.

Покрытие кадмием (химическое нанесение) возможно, но нечасто, поскольку металл может представлять опасность для окружающей среды. Это вызвало споры среди производителей.

Покрытие родием (химическое нанесение) используется на драгоценных металлах, особенно в ювелирных изделиях.

Также производители могут проводить химическое никелирование никель-фосфорными сплавами, содержащими три различных основных концентрации фосфора.Никель-фосфорные сплавы с этими концентрациями можно разделить на три группы: сплавы с низким содержанием фосфора, сплавы со средним содержанием фосфора и сплавы с высоким содержанием фосфора.

Низкое содержание фосфора Никель-фосфорные материалы для покрытия используют менее 5% фосфора. Обладая кристаллической структурой отложения никеля из всех комбинаций, они имеют лучшую паяемость, самую высокую начальную твердость поверхности (твердость поверхности без термообработки после нанесения покрытия) до 60 RC (измерение твердости по шкале Роквелла), самое низкое электрическое сопротивление и лучшее сопротивление. к щелочным средам.

Средний фосфор Никель-фосфорные гальванические материалы содержат от 5% до 9% фосфора. Из всех комбинаций никеля и фосфора они создают наиболее эстетичное покрытие. Они образуют кристаллическую или смешанно-аморфную структуру.

Высокий фосфор Никель-фосфорные гальванические покрытия состоят из 10–13% фосфора. При таком количестве присутствующего фосфора они демонстрируют лучшую способность противостоять кислой среде и в целом способность противостоять коррозии выше среднего.При термической обработке постплита никелирование с высоким содержанием фосфора показывает твердость выше 65 RC. Высокая коррозионная стойкость этого типа покрытия частично объясняется аморфной структурой его отложений; чем аморфнее структура, тем выше защита от коррозии.

Описание процесса

Нанесение покрытия методом химического восстановления является основной химической реакцией. По сути, это так:

1. Сначала производители очищают основу (деталь, на которую нужно нанести покрытие) от всех загрязнений, включая масла и смазки.Они делают это с помощью ряда химикатов. Предварительная обработка важна, поскольку любые загрязнения могут снизить эффективность покрытия.
2. Во-вторых, производители погружают металл, предназначенный для покрытия основы, в водный раствор или ванну.
3. Как только производители вводят металл в этот раствор, металл начинает реагировать.
4. Когда металл вступает в реакцию, их ионы производят отрицательный поверхностный заряд. При этом выделяется водород. Вместе они заставляют раствор склеиваться с металлом.
5. После соединения покрытия с поверхностью подложки

Гальваника различных металлов

Позолота

Области применения

Благодаря очень высокой коррозионной стойкости, хорошей электропроводности, низкому контактному сопротивлению, а также хорошей паяемости золота покрытия из золота находят широкое применение в электронике и электротехнике. Типичная толщина слоя от нескольких 100 нм (например, для паяльной добавки) до нескольких мкм используется в качестве защиты от коррозии.

Щелочное цианидное осаждение золота

Электролит здесь основан на высокотоксичном дицианоаурате калия (I) = K [Au (CN) ₂ ]. Этот раствор содержит приблизительно 68% золота и диссоциирует в водном растворе в ионах K ⁺ и [Au (CN) ₂ ] ^— . Последние мигрируют к аноду и там диссоциируют на ионы Au ⁺ и (CN) ^— . Ионы золота мигрируют обратно на катод, где они нейтрализуются и осаждаются на катоде.
В качестве анода используются либо растворимые золотые, либо золото-медные электроды, либо нерастворимые титановые электроды с платиновым покрытием.

Отложение золота нейтральным цианидом

Этот электролит также основан на дицианоаурате калия, но не содержит свободного цианида (свободных ионов (CN) ^— ). В качестве анода используются нерастворимые титановые электроды с платиновым покрытием.

Кислотное цианидное осаждение золота

И здесь дицианоаурат калия является источником золота в электролите, который дополнительно содержит кобальт или никель, а также лимонную кислоту.В результате могут быть получены блестящие слои золота, которые являются сравнительно твердыми из-за относительно большой доли органических компонентов и имеют низкую пластичность.
В качестве анодов используется либо титан с нерастворимым платиновым покрытием, либо нержавеющая сталь.

Сильнокислотное цианидное отложение золота

Для этого трехвалентный тетрацианоаурат (III) калия = K [Au (CN) ₄ ], который также стабилен в сильнокислых растворах, является металлическим источником электролита.Кроме того, добавляются минеральные кислоты, такие как серная или фосфорная кислота.

Отложение сульфитов золота без цианидов

Вместо высокотоксичных цианосоединений в качестве электролита используется дисульфитоаурат аммония (I) = (NH ₄ ) ₃ [Au (SO ₃ ) ₂ ] или дисульфитоаурат натрия (I) = (Na ) ₃ [Au (SO ₃ ) ₂ ] (сульфит щелочного металла). Ионы [Au (SO ₃ ) ₂ ] ^3- раствора разлагаются около катода на ионы Au ⁺ и (SO ₃ ) ^2-, ионы золота восстанавливаются до золота на катоде и нанесен.
Помимо отказа от высокотоксичных цианидных ванн, слои золота, осажденные из сульфитных электролитов, обладают такими преимуществами, как превосходная способность к макрорассеиванию (= высокая скорость осаждения также в точках электрода с пониженным током) и высокая пластичность.
По этой причине наша золотая ванна NB SEMIPLATE AU 100 основана на сульфитном электролите.

Формирование блеска

Для высокого блеска осажденного золота требуется гладкая поверхность с мелкой отчетливой кристаллической структурой.Для этого необходимо способствовать образованию зародышей во время роста золота, в то же время подавляя рост кристаллов.
Это требование выполняется, в зависимости от электролита, добавлением таких элементов, как мышьяк, таллий, селен и свинец, а также этилендиамина, которые контролируют рост кристаллитов посредством локальной селективной пассивации или химического буферизации непосредственно при место месторождения золота.

Никелирование

Никелирование сульфатом никеля

Основным поставщиком металла является сульфат никеля в виде гексагидрата с формулой NiSO ₄ · (H ₂ O) ₆ или в виде гептагидрата (NiSO ₄ · (H ₂ O) ₇ ).Хлорид никеля в виде гексагидрата = NiCl ₂ · (H ₂ O) ₆ служит для улучшения растворимости анода, а также в качестве проводящей соли для увеличения электропроводности электролита. Борная кислота (H ₃ BO ₃ ) служит химическим буфером для поддержания значения pH.
Сульфат никеля диссоциирует в водном растворе на ионы Ni ²⁺ и (SO ₄ ) ^2-. Ионы Ni ²⁺ восстанавливаются до никеля на катоде, который осаждается там в виде металлического покрытия.Ионы сульфата мигрируют к медному аноду и образуют там новый сульфат меди, который растворяется в растворе, расходуя анод.

Осаждение никеля хлоридными электролитами

Чистые (т.е. не содержащие сульфата никеля) хлоридные электролиты состоят из NiCl ₂ · (H ₂ O) ₆ в качестве поставщика металла и проводящей соли в одном, и борной кислоты в качестве химического буфера.
По сравнению с электролитами из сульфата никеля ванны с хлоридом никеля позволяют проводить осаждение с меньшей электрической мощностью из-за их более высокой электропроводности.Однако ванны с хлоридом никеля дороже и более агрессивны, чем ванны с сульфатом никеля.

Осаждение никеля сульфаматом никеля

Основным поставщиком металла для этого электролита является 4-гидрат сульфамата никеля с формулой Ni (SO ₃ NH ₂ ) ₂ · (H ₂ O) ₄ , хлорид никеля = NiCl ₂ до улучшают растворимость анода и борную кислоту (H ₃ BO ₃ ) в качестве химического буфера для поддержания значения pH.
Сульфамат никеля диссоциирует в водном растворе на ионы Ni ²⁺ и (SO ₃ NH ₂ ) ^2-. Ионы Ni ²⁺ восстанавливаются до никеля на катоде, который осаждается там в виде металлического покрытия. Ионы сульфата мигрируют к никелевому аноду и образуют там новый сульфамат никеля, потребляя анод.
Сульфамат никеля обладает очень высокой растворимостью в воде, поэтому можно приготовить ванны с очень высоким содержанием металлов с высокими плотностями тока и скоростью осаждения, которые, тем не менее, позволяют получать слои никеля с хорошими механическими свойствами.Использование электролита на основе сульфамата никеля особенно рекомендуется, когда одновременно требуются толстые и свободные от напряжений слои. Осажденный слой никеля очень пластичный и обеспечивает хорошую защиту от износа и коррозии.
По этой причине наша никелевая ванна NB SEMIPLATE AU 100 основана на электролите на основе сульфамата никеля.

Предпосылки для получения блестящей никелевой пленки

Какие свойства поверхности приводят к появлению блестящей (никелевой) поверхности, для никеля еще не совсем понятно, даже если очень гладкая мелкокристаллическая структура играет важную роль.
Мелкая кристаллическая поверхность требует, с одной стороны, высокой плотности зародышеобразования, с другой стороны, чтобы подавить рост этих зародышей до более крупных кристаллитов.

Осветляющий агент (первичный осветлитель)

Добавки, такие как сульфонамиды, сульфонимиды и сульфоновые кислоты, вызывают измельчение зерна растущего слоя никеля, который в целом имеет высокую пластичность.

Осветлители и выравниватели (вторичные осветлители)

Осветлители и выравниватели в качестве добавок делают слои блестящими, хотя и менее пластичными.

олово

Осаждение олова с сульфатом олова (II)

Здесь раствор электролита состоит из сернокислого сульфата олова (II). Сульфат олова диссоциирует в водном растворе на ионы Sn ²⁺ и (SO ₄ ) ^2-. Ионы Sn ²⁺ восстанавливаются на катоде до олова, которое осаждается там в виде металлического покрытия. Ионы сульфата мигрируют к оловянному аноду и образуют там новый сульфат олова, который растворяется в растворе, потребляя анод.

Осаждение олова сульфатом олова (II) -метана

Здесь электролит состоит из метансульфоновой кислоты (CH ₃ SO ₃ H) и ее соли, олова (II) -метансульфоната. Эта соль диссоциирует в водном растворе на ионы Sn ^{2 +} и (CH ₃ SO ₃ ) ^2-. Ионы Sn ²⁺ восстанавливаются на катоде до олова, которое осаждается там в виде металлического покрытия. Ионы сульфата метана мигрируют к оловянному аноду и образуют там новый сульфат олова (II) -метан, который растворяется в растворе, поглощая анод.Наш оловянный электролит NB SEMIPLATE SN 100 основан на оловянном (II) -метансульфонате и метансульфоновой кислоте.

Медное покрытие

Области применения

В электронике электрохимическое меднение используется, среди прочего, для изготовления печатных плат, а также для сквозных соединений.

Щелочные цианидные отложения меди

В данном случае металлическим носителем является цианид меди (I) (CuCN), который не растворим в воде, но в водных растворах NaCN или KCN, причем растворимые цианидные комплексы образуются через
CuCN + 2 NaCN → Na ₂ [Cu (CN) ₃ ].
Нанесенные медные слои демонстрируют очень хорошую адгезионную прочность.

Серное (кислотное) осаждение меди

В качестве альтернативы высокотоксичному цианиду меди (I) электролит для осаждения на основе серы состоит из сульфата меди (CuSO ₄ ), растворенного в разбавленной серной кислоте. Сульфат меди диссоциирует на ионы Cu ²⁺ и (SO ₄ ) ^2- в водном растворе. Ионы Cu ²⁺ восстанавливаются на катоде до меди, которая осаждается там в виде металлического покрытия.Ионы сульфата мигрируют к медному аноду и образуют там новый сульфат меди, который растворяется в растворе, расходуя анод.
Серная кислота не только улучшает проводимость электролита, но и является предпосылкой для когерентного равномерного нанесения слоев.
Наша никелевая ванна NB SEMIPLATE CU 100 изготовлена ​​из сульфата меди, растворенного в разбавленной серной кислоте.

Гальваническое покрытие серебра

Области применения

В (микро) электронике слои серебра используются из-за их хороших электрических свойств: среди всех металлов серебро имеет самую высокую электропроводность.

Цианидные отложения серебра

Поскольку цианид серебра (AgCN) практически нерастворим в воде, в электролит добавляется цианид калия (KCN), увеличивая концентрацию свободного цианида. В зависимости от концентрации свободного цианида равновесные концентрации растворимых цианидных комплексов: дицианоарат = [Ag (CN) ₂ ] ^— , трицианоарат = [Ag (CN) ₃ ] ^2- и тетрацианоарат = [ Ag (CN) ₄ ] ^3- отрегулируйте.

Отложения серебра без цианида

В качестве альтернативы высокотоксичному цианиду серебра предлагается целый ряд менее или нетоксичных комплексообразователей, например йодид, сульфит, этилендиамин или тиомочевина.

.